Comparaison du comportement de gonflement de trois systèmes cathodiques courants dans les cellules de batterie
En tant que vecteur d'énergie le plus courant à l'heure actuelle, la batterie au lithium a été largement utilisée dans tous les aspects de la vie. Lorsque la batterie est en cours d'utilisation, des réactions chimiques et électrochimiques se produisent à l'intérieur tout le temps, ce qui fait que la forme de la batterie au lithium change dans une certaine mesure avec ces réactions. Le gonflement de la batterie est généralement divisé en deux types : l'un est le gonflement dur provoqué par le changement de structure des matériaux d'électrode positive et négative désintercalant le lithium ; l'autre est le gonflement doux causé par la réaction de production de gaz à l'intérieur de la batterie au lithium. Le gonflement dur a toujours été accompagné par le processus de cycle de charge et de décharge des batteries au lithium, et il y aura un gonflement irréversible à mesure que le nombre de cycles augmente.
Dans le système de batterie au lithium actuel, le graphite est l'électrode négative la plus couramment utilisée, tandis que l'oxyde de lithium et de cobalt LCO, le NCM ternaire et le phosphate de fer au lithium LFP sont les électrodes positives les plus courantes. Différents matériaux d'électrodes positives et négatives ont des transitions de phase structurelles différentes pendant la charge et la décharge, par conséquent, différents comportements de gonflement seront affichés à l'extrémité de la cellule. Comprendre les différences de gonflement de ces différents systèmes peut aider les développeurs à choisir la conception de système de matériaux appropriée en fonction des exigences réelles de l'application.
Dans cet article, un système de test de gonflement in situ est utilisé pour surveiller les courbes de force de gonflement et d'épaisseur de gonflement des trois systèmes de cellules pendant la charge et la décharge, et la différence de gonflement est analysée en combinaison avec les propriétés électriques.
Figure 1. Comparaison de trois structures d'électrodes positives
1. Équipement de test : système de test de gonflement in situ SWE2110, l'apparence est illustrée dans la figure ci-dessous.
Figure 2. Aspect de l'équipement SWE2110
2. Paramètres de test
2.1 Les informations sur la batterie sont indiquées dans le tableau 1.
Tableau 1. Informations sur la batterie
2.2 Processus d'essai :Placez la cellule de batterie dans la chambre d'essai de l'analyseur de gonflement in situ (SWE2110), réglez respectivement le mode d'essai de pression constante et le mode d'essai d'écart constant, ajustez la pression initiale à 0,2 MPa, activez la charge et la décharge et surveillez le courbe de gonflement de chaque système cellulaire in situ pendant la charge et la décharge.
Analyse des résultats
Pendant le processus de charge et de décharge de la batterie au lithium, le lithium-ion fera la navette entre l'électrode négative, l'électrolyte, l'électrode positive, la batterie subit un certain degré de gonflement et de déformation, qui est principalement le résultat de l'effet combiné du transition de phase au lithium de désintercalation de matériau d'électrode positive et négative.
Généralement, le changement de volume de la cellule unitaire provoqué par la transition de phase du matériau d'électrode positive est inférieur à celui du matériau d'électrode négative. Par exemple, pendant le processus de charge, le rétrécissement de volume du LiCoO en couches2cellule unitaire (délithiation 0,5) est d'environ 1,9 %, le volume du Li(Ni,Co,Mn)O2la cellule unitaire change d'environ 2%, le volume de la cellule unitaire LiFePO4 avec la structure d'olivine change d'environ 7% et le volume de la cellule unitaire se dilate d'environ 10% après l'intercalation du graphite, la tendance au gonflement pendant la charge et la décharge est fondamentalement dominé par le matériau de l'électrode négative.
Par conséquent, qu'il s'agisse d'une cellule du système LCO/graphite, du système NCM/graphite ou du système LFP/graphite, legonflementla courbe de changement d'épaisseur et la courbe de changement de force de gonflement que nous avons mesurées montrent toutes un gonflement de charge, le phénomène de retrait de décharge (comme illustré à la figure 3 (a)). À partir du pourcentage d'épaisseur de gonflement cellulaire mesuré réel, il existe une différence entre l'épaisseur de gonflement cellulaire réelle et le changement de gonflement théorique de la cellule, principalement parce que lors du calcul du pourcentage de gonflement à l'extrémité de la cellule, l'épaisseur de gonflement totale est divisée par l'épaisseur totale. de la cellule, et la partie dénominateur est la somme des pièces polaires positives et négatives, la partie moléculaire est principalement le gonflement de l'électrode négative, ce qui donne un pourcentage calculé inférieur à celui du gonflement individuel de la cellule unitaire en graphite.
Figure 3. Les courbes d'épaisseur de gonflement et de force de gonflement et les courbes de capacité différentielle du test in-situ de la cellule (mode d'écart constant vert, mode de pression constante rouge).
Bien que la tendance de la courbe de gonflement de la cellule du système conventionnel soit cohérente avec le processus de charge et de décharge du matériau d'électrode négative, le comportement de gonflement du matériau d'électrode positive affectera également la tendance de l'ensemble du processus. Par exemple, la courbe de gonflement de la cellule du système LFP de la figure 3 apparaîtra"bosse"phénomène, cela peut être dû à la structure olivine de LiFePO4, et le produit de délithiation de LiFePO4 pendant la charge est le phosphate de fer (FePO4), le processus de charge et de décharge est dans l'état de coexistence biphasée FePO4/LiFePO4. La structure de FePO4 et LiFePO4 est similaire. En termes de volume, le volume de FePO4 est 6,81% 2 plus petit, au début de la charge de la batterie, LiFePO4 ne rétrécit pas de manière significative et le graphite se dilate, de sorte que la pression augmente et FePO4 rétrécit au milieu de la charge, ce qui compensera une partie du gonflement du graphite, et la force de gonflement chutera, et le LFP ne rétrécira plus dans la dernière étape, mais le graphite continue de se dilater, de sorte que la force de gonflement augmente à nouveau et le processus de décharge est inversé.
Dans le système NCM/graphite de la figure 3, nous pouvons constater qu'il y a une tendance à réduire légèrement l'épaisseur de gonflement et la force de gonflement pendant l'étape de charge à tension constante, ce qui est principalement dû au fait que le métal de transition dans le matériau d'électrode positive est dans un état de valence très élevé à ce moment. , la teneur en Li est très faible et la couche de Li est dans un état de gonflement instable. Lorsque le matériau est davantage délimité, la structure du matériau s'effondre, entraînant une diminution de l'axe c, réduisant ainsi le gonflement des cellules.
Figure 4. Gonflement de la structure d'intercalation du lithium du cristal de graphite
Une analyse plus approfondie de la capacité différentielle des trois systèmes de batteries, comme le montre la figure 3 (b), montre qu'il existe 2 à 3 pics évidents de désintercalation du lithium pendant le processus de charge et de décharge, cela peut représenter principalement la transition de phase LiCx du lithium l'intercalation et la désintercalation du graphite, et la position et l'intensité du pic sont liées à la polarisation et à la capacité de réaction de la cellule.
À partir de la comparaison des deux modes de mesure de gonflement différents, les deux conditions aux limites différentes de pression constante ou d'écart constant sont limitées, dans le processus de cycle à court terme, les performances électriques ne sont pas grandement affectées, mais si l'impact sur le long terme cycle est pris en compte, une vérification expérimentale supplémentaire est nécessaire.
Résumer
Dans cet article, la force de gonflement etgonflementles courbes d'épaisseur de trois systèmes différents de batteries sont caractérisées en utilisant le système d'analyse de gonflement in situ (SWE2110), combiné avec la transition de phase des matériaux d'électrode positive et négative pour désintercaler le lithium pour analyser les différences dans les courbes de gonflement. La batterie du système LFP apparaîtra"bosse"phénomène pendant le processus de charge et de décharge, cependant les systèmes LCO et NCM n'ont pas ce phénomène, et les cellules NCM montreront une tendance à réduire légèrement le gonflement pendant l'étape de charge à tension constante.
La comparaison de ces phénomènes de gonflement peut, d'une part, fournir une méthode aux chercheurs en batteries au lithium pour caractériser les performances de gonflement de la cellule in-situ, et d'autre part, fournir une référence de mécanisme de données pour l'étude des performances de gonflement. de la cellule système spécifique.