Effet de la pression sur l'impédance des batteries Li-ion

Ces dernières années, les batteries lithium-ion ont été largement utilisées dans l'électronique grand public, les véhicules électriques, les centrales électriques de stockage d'énergie et d'autres domaines en raison de leur capacité spécifique élevée et de leur sécurité. Alors que la demande des gens en capacité de batterie augmente de plus en plus, les fabricants de batteries au lithium, en particulier les fabricants de batteries de puissance, utilisent davantage de modules de batterie en parallèle pour répondre aux besoins de capacité des utilisateurs. Lors de l'emballage des cellules dans des modules, non seulement la résistance et la déformation du module doivent être prises en compte, mais également l'impact de la pression d'emballage sur les performances et la sécurité de la batterie¹, il est donc très important d'étudier les performances des batteries lithium-ion sous différentes pressions.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), en tant que méthode d'analyse et de détection électrochimique non destructive, peut être utilisée pour révéler la dynamique interne des batteries lithium-ion, y compris le transport des électrons et des ions, les réactions de transfert de charge et la diffusion à l'état solide. Ainsi, c'est un outil puissant pour le diagnostic de sécurité des batteries lithium-ion²⁻³.

Dans cet article, combiné avec le analyseur de gonflement in situ (SWE2110,IEST)et la station de travail électrochimique de Princeton, les changements d'impédance des cellules avec différents SOC sous différentes pressions sont étudiés, ce qui est propice à l'exploration de l'impact de la pression sur les batteries avec différents états de charge, et l'impact sur les batteries. Ainsi, il a une signification de guidage notable pour l'utilisation des cellules et l'emballage du module.

1.Matériel expérimental et méthodes d'essai

1.1Équipement d'expérimentation

La figure 1(a) est l'analyseur de gonflement in situ, modèle SWE2110 (IEST); La figure 1 (b) est la station de travail électrochimique multifonctionnelle multicanaux PARSTAT MC de Princeton.

Figure 1. (a) Apparence de l'équipement SWE2110 ; (b) Poste de travail électrochimique de Princeton

1.2 Informations sur le test et processus

1.2.1 Les informations sur les cellules sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1. Informations sur la cellule de test

1.2.2 Processus d'essai

Ajustement de différents SOC : Chargez 5 cellules à courant constant (CC) à un taux de 1C à 4,45V, puis chargez à tension constante (CV) jusqu'à ce que le courant chute à 0,05C. Déchargez ensuite (DC) avec un courant constant à un taux de 0,2 C pendant des temps différents pour obtenir 5 cellules avec des SOC différents, dont les SOC sont respectivement de 0 %, 20 %, 40 %, 60 % et 80 %.

Réglage de différentes pressions : prenez la cellule SOC à 0 % comme exemple, placez la cellule dans la cavité interne de SWE2110, ouvrez le logiciel MISS et définissez différents points de pression et temps de maintien de la pression, où la force appliquée est de 100 kg, 200 kg, 400 kg , 600 kg, 800 kg et 1000 kg (comme illustré à la figure 2(a)), les pressions correspondantes sont respectivement de 0,27 MPa, 0,54 MPa, 1,1 MPa, 1,6 MPa, 2,2 MPa et 2,7 MPa. Le réglage et le maintien des pressions pour les autres cellules SOC sont effectués dans les mêmes étapes.

Test EIS : après avoir maintenu la pression pendant 20 minutes à chaque pression, démarrez la station de travail électrochimique Princeton pour le test EIS, et la plage de fréquence est de 10000 Hz ~ 0,02 Hz, et l'amplitude de la tension d'excitation est de 5 mV.

2.  Analyse des résultats

2.1 Analyse du diagramme de Nyquist de l'EIS à différentes pressions

Des tests EIS de différentes pressions ont été effectués sur des cellules avec différents SOC, et le gradient de pression est illustré à la figure 2 (a). Sous chaque pression de test, maintenez la pression pendant 20 minutes pour que toutes les parties de la cellule soient uniformément sollicitées avant de commencer le test EIS (on peut observer si la tension en circuit ouvert reste stable pendant une longue période). En prenant la cellule SOC à 0 % comme exemple (comme le montre la figure 2(b)), le diagramme de Nyquist montre deux demi-cercles. Le demi-cercle dans la haute fréquencerégionprovient généralement du film SEI, tandis que le demi-cercle dans les moyennes et basses fréquences Régions provient du transfert de charge.processus³. Au fur et à mesure que la pression augmente, le changement dans la région des hautes fréquences n'est pas évident, mais on peut voir à partir de l'encart de la figure 2 (b) que l'EIS dans la région des basses fréquences (<0,125 Hz) a une droite significative- phénomène de décalage, indiquant que l'impédance de transfert de charge et la diffusion la résistance est plus sensible à la pression, et avec l'augmentation de la pression, le processus de transfert de charge et le processus de diffusion sont moins susceptibles de se produire. De plus, on peut voir sur la figure 2(c)-(f) que lorsque le COS passe de 0 % à 80 %, la tendance de basse fréquenceL'EIS se déplaçant dans la direction de la haute résistance devient plus faible, indiquant que plus le SOC est élevé, plus l'impédance de la région basse fréquence de la cellule est moins sensible à la pression.

Figure 2. (a) Schéma de principe de la pressurisation étagée ; (petit ami)Les spectres EIS des cellulesavec respectivement 0%, 20%, 40%, 60% et 80% SOC sous différentes pressions (100kg, 200kg, 400kg, 600kg et 1000kg)

2.2  Analyse du diagramme de Bode de l'EIS à différentes pressions

De plus, nous avons sélectionné trois SOC différents de haut (80%), moyen (40%) et bas (0%), et analysé les diagrammes de Bode de ces trois cellules sous différentes pressions, comme le montre la figure 3. On peut voir que la partie imaginaire de l'EIS de ces trois cellules SOC n'a pas de changement significatif sous toutes les pressions, peu importe dans la région haute fréquence ou la région basse fréquence (comme le montre la figure 3 (b), (d), (f ) ),Cependant,différentes pressions ont principalement des effets évidents sur la partie réelle de l'EIS dans la région des basses fréquences (comme le montre la Fig. 3 (a), (c), (e)). De plus, on peut aussi voir duencarts de la figure 3 (a), (c) et (e) que lorsque le SOC augmente, la tendance à la hausse de la partie réelle de la région des basses fréquences devient moins évidente, ce qui est cohérent avec le précédentrésultats analysés de la diagramme de Nyquist, indiquant que plus le SOC est élevé, moins la partie réelle de laEIS basse fréquenceà la pression.

Figure 3. (ab) sont les parties réelles et imaginaires de la cellule SOC à 0 % en fonction de la fréquence ; (cd) sont les parties réelle et imaginaire de la cellule SOC à 40 % en fonction de la fréquence ; (ef) sont la partie réelle et la partie imaginaire de la cellule SOC à 80 %en fonction defréquence.

2.3  Analyse de circuit équivalent

La figure 4 (a) est le circuit équivalent de Randles couramment utilisé dans les batteries lithium-ion. Lorsqu'un courant circule, le courant total à l'interface de travail comprend deuxparties : ic est utilisé pour charger la double couche électrique et if est utilisé pour la réaction de Faraday. L'impédance de Faraday peut être divisée en impédance de transfert de charge Rct et impédance de diffusion (impédance de Warburg) Zw. À des fréquences plus élevées, l'impédance de Warburg devient moins importante par rapport au Rct, de sorte que le circuit équivalent de Randles peut être simplifié selon le schéma de circuit illustré à la figure 4(b)⁴. La partie imaginaire de l'impédance aux hautes fréquences ne provient que de Cd, et de la figure 3 (b), (d) et (f), on peut voir que la partie imaginaire ne change pas avec la pression, donc l'interface de la batterie lithium-ion Le condensateur électrique à double couche reste stable sous haute pression.

Lors de l'application de la pression, les électrodes positives et négatives de la batterie lithium-ion, le séparateur et les autres composants sont comprimés et l'interface de contact entre eux est plus proche, ce qui peut réduire efficacement la résistance de contact. Ces résistances de contact interfaciales sont incluses dans la lecture de la résistance haute fréquence (impédance ohmique RΩ) à partir de l'interception de l'axe réel dans le spectre EIS. Habituellement, l'application d'une petite charge de compression améliore le contact entre les différents composants de la batterie, alors que dans cette expérience, la pression était élevée et un bon contact a été obtenu à l'interface du composant sous toutes les pressions externes. Par conséquent, avec une nouvelle augmentation de la pression, la résistance ohmique RΩ change à peine.

Cependant, il ressort de la discussion précédente que la partie réelle de l'EIS dans la région des basses fréquences augmente continuellement avec l'augmentation de la pression, et ce phénomène est plus important à faible SOC. Pourétude quantitative-ce phénomène, nous avons extrait le Rct de différentes cellules SOC sous différentes pressions, et les résultats sont présentés sur la figure 4(c). On peut voir que lorsque la pression passe de 100 kg à 1 000 kg, le Rct de la cellule SOC à 0 % augmente d'environ 3,78 mΩ,cependant, le Rct de la cellule SOC à 80 % n'augmente que d'environ 1,34 mΩ, et plus le SOC est élevé,augmentation plus faible de la Rct avec en augmentantla pression. D'une part, la pression externe entraînera la compression et la déformation des revêtements positifs et négatifs, la porosité du revêtement actif diminuera, la résistance au transport des ions augmentera et même les particules seront comprimées et cassées, ce qui finira par conduire à une augmentation de Rct. En revanche, lorsque la cellule est à 0% SOC, il n'y a quasiment pas d'intercalation de lithium entre les couches de l'électrode négative en graphite, il est donc plus facile d'être compressé. Lorsqu'une certaine pression est appliquée, l'espacement intercouche de la couche de graphite est progressivement réduitpendant le processus de compression, et la force de van der Waals entre les couches augmente¹. À ce moment, le processus de transfert de charge de Li⁺ et le processus de diffusion et d'intercalation ultérieur seront grandement affectés.fabricationl'impédance de diffusiondans lerégion de basse fréquence augmenter de manière significative. Quand le celluleest à 80% SOC, le graphite négatif électrodeest proche de l'état du lithium entièrement intercalé. A ce moment, la couche de graphite peut supporter une plus grande pression sans être comprimée de manière significative. Donc,Bien que le 1000kg de pression sont également appliqués, à la cellule avec 80 % de COS, leaugmentation de laLa force de van der Waals de l'électrode négative en graphite n'est pas aussi évidente que celle de la cellule avec cellule à faible SOC.Ainsi, le transfert de charge de Li⁺ et son processus de diffusion et d'enrobage ultérieur sont moins résistés que ceux des cellules à faible SOC, de sorte que le Rct decellule avec 80% SOC n'augmente que d'environ ~ 1,34 mΩ sous haute pression, ce qui n'est que35% de l'augmentation de ce à 0 % de COS. Ainsi, lorsqu'il est nécessaire d'appliquer une certaine précharge à la cellule (par exemple, lors du conditionnement d'un module), on peut prévoir que si le SOC initial de la cellule est élevé, la précharge n'aura pas d'impact significatif sur le performances cyclistesde la cellule. Cependant, lorsque le SOC initial de la cellule estrelativement plus bas, la précharge excessive peut réduire la capacité d'interaction avec le lithium de l'électrode négative en graphite,et affecter l'efficacité du cycle de la cellule.

La figure 4. (a) est le circuit équivalent de Randles couramment utilisé dans les batteries lithium-ion, et la situation de shunt lorsque le courant passe à travers l'interface de travail ; (b) est le circuit équivalent simplifié après avoir ignoré l'impédance de Warburg lorsque la fréquence est élevée ; (c) est le changement de résistance au transfert de charge Rct de différentes cellules SOC avec différentes pressions

3.Résumer

Dans cet article, l'analyseur de gonflement in situ (SWE2110) a été utilisé en combinaison avec la station de travail électrochimique multifonctionnelle multicanaux PARSTAT MC de Princeton pour tester et analyser l'EIS des cellules du système LCO/Gr avec différents SOC sous différentes pressions. que lepartie imaginaire de l'EIS n'est pas affecté par la pression, c'est-à-dire l'interfacecondensateur électrique à double couche de la batterie lithium-ion peut rester stable sous haute pression. Pour la partie réelle de l'EIS avec, différentes pressions,bien que la partie réelle de l'EIS dans la région des hautes fréquences ne change pas de manière significative, mais la pression a un impact plus important sur la partie réelle de l'EIS dans la région des basses fréquences, et plus le SOC, le Rct et le véritable partie debasse fréquence NOTRE changement vers la plus grande valeur de résistance. D'une part, la pression externe déformera les revêtements positifs et négatifs, augmentera la résistance au transport des ions et même cassera les particules, ce qui conduira éventuellement à une augmentation synchronedu RCT; D'autre part, une pression élevée comprimera l'électrode en graphite, augmentant la force de van der Waals entrele graphènecouches, résultant en une plus grande résistance au processus de transfert de charge de Li⁺ et au processus de diffusion et d'intercalation ultérieur. De plus,plus le degré de délithiation du graphite augmente (c'est-à-dire plus le SOC est petit), plus la couche de graphèneest comprimé, et plus la résistance devient grande. Par conséquent, lorsque nous devons appliquer une grande force de pré-serrage à la cellule, essayez d'appliquer la pressionquand c'est dans leétat SOC élevé, de sorte que pour minimiser l'impactde pression sur l'efficacité du cycle de la cellule.

4.Références

[1] HM Lu, HF Fang, XM He et LQ Xie, Effet de la pression sur les performances de charge et de décharge et expansion de la batterie au lithium ternaire. J.Power Technol. 41 (2017) 686-688.

[2] WX Hu, YF Peng, YM Wei, Y. Yang, Application de la spectroscopie d'impédance électrochimique à la recherche sur la dégradation et le vieillissement des batteries lithium-ion. J.Phys. Chim. C 127 (2023) 4465-4495.

[3] QC Zhuang, Z. Yang, L. Zhang et YH Cui, Processus de recherche sur le diagnostic de la spectroscopie d'impédance électrochimique dans les batteries lithium-ion. Programme. Chim. 32 (2020) 761-791.

[4] Allen J Budd, Larry R Faulkner, Méthodes électrochimiques - Principes et applications [M], deuxième édition, Chemical Industry Press, 2005.