Séparation quantitative in situ du gonflement mou/dur dans les batteries lithium-ion

Préface

Avec l'épuisement des sources d'énergie traditionnelles, les batteries lithium-ion sont largement utilisées dans l'électronique grand public, les véhicules à énergie nouvelle, le stockage d'énergie photovoltaïque et d'autres domaines en raison de leur longue durée de vie et de leur haute densité d'énergie, mais les problèmes de sécurité qui en découlent ont également amené les utilisateurs de grande préoccupation. Aux premiers stades de la défaillance de la sécurité, les batteries lithium-ion présentent souvent une déformation de dilatation importante et provoquent des changements de pression importants entre les cellules, et cette dilatation est bien plus précoce que les anomalies de température et les phénomènes de débordement de gaz. Par conséquent, l'étude du comportement de dilatation des batteries lithium-ion et la synthèse des causes de déformation des batteries lithium-ion sont d'une grande importance pour améliorer la sécurité des batteries et développer un système d'avertissement d'emballement thermique pour les batteries lithium-ion.

D'une part, la structure des matériaux des électrodes positives et négatives subit une certaine expansion dure due à la désorption/intercalation du lithium pendant le processus de charge et de décharge [1-3]. D'autre part, les batteries lithium-ion génèrent également du gaz en raison de diverses réactions chimiques ou électrochimiques dans les conditions de travail de la formation, du cycle de vieillissement, de la charge flottante et du stockage [4-6], qui provoqueront le gonflement de la cellule, c'est-à-dire un comportement d'expansion douce.

Bien que les manifestations des deux soient similaires, le mécanisme de formation est complètement différent. Les batteries lithium-ion seront accompagnées de différents degrés de production et d'expansion de gaz pendant tout le cycle normal de charge et de décharge. La décomposition de l'électrolyte est la source la plus importante de production de gaz. Premièrement, parce que l'humidité à l'intérieur de la batterie réagira avec l'électrolyte et produira du CO₂, H₂, O₂ et d'autres gaz ; Deuxièmement, les solvants tels que EC et DEC dans l'électrolyte génèrent une grande quantité de radicaux libres avec les produits de réaction secondaires des matériaux d'électrode, puis libèrent une grande quantité de gaz d'hydrocarbures par une réaction en chaîne.

Cet article sélectionne l'anode Si/C qui a fait l'objet de plus de recherches sur le marché, en utilisant le moniteur de volume in situ (GVM) de l'IEST (Initial Energy Science&Technology) et l'analyseur de gonflement in situ (SWE), séparant efficacement quantitativement le soft /comportement d'expansion dure de la batterie de poche NCM/SiC pendant le processus de formation, ce qui a une importance significative pour l'optimisation et l'amélioration du processus de formation de la batterie lithium-ion.

1. Matériel expérimental et méthodes d'essai

1.1 Matériel expérimental

Figure 1(a) Moniteur de volume de production de gaz in situ, modèle GVM2200 ; Figure 1(b) Analyseur de gonflement in situ, modèle SWE2110.

1.2 Informations et processus de test

1.2.1 Les informations sur la cellule sont présentées dans le tableau 1 :

Tableau 1. Informations sur la cellule de test

1.2.2 Processus de formation et de charge :

Tableau 2. Processus de charge de formations

1.2.3 Processus expérimental :

Test de volume d'expansion cellulaire : placez la cellule à tester (avec sac gonflable) dans le canal correspondant du GVM2200, ouvrez le logiciel MISS, définissez le numéro de cellule et la fréquence d'échantillonnage correspondant à chaque canal et à d'autres paramètres, le logiciel lira automatiquement le vrai -volume de temps, température de test, courant, tension, capacité et autres données.

Test d'épaisseur d'expansion cellulaire : placez la cellule à tester (avec sac gonflable) dans le canal correspondant de SWE2110, ouvrez le logiciel MISS, définissez le numéro de cellule et la fréquence d'échantillonnage et d'autres paramètres correspondant à chaque canal, et le logiciel lira automatiquement le épaisseur de cellule et changement d'épaisseur Quantité, température d'essai, courant, tension, capacité et autres données.

2. Analyse des résultats

2.1 Analyse des résultats de l'expansion volumique totale de la cellule

Placez le même lot de cellule A dans le moniteur de volume de production de gaz in situ (GVM2200), réglez la température du système de contrôle de la température du cycle à 25 ° C et surveillez le changement de volume de la cellule A en cours de formation en temps réel , les résultats sont présentés sur la figure 2 illustrée. L'ensemble du processus de formation chimique peut être divisé en quatre étapes : la première est l'étape de production de gaz à basse tension à l'extrémité négative, produisant principalement de l'éthylène (C₂H₄), de l'éthane (C₂H₆) et d'autres gaz.

La deuxième étape est une étape dans laquelle la production et la consommation de gaz coexistent, la pente de la courbe de production de gaz est donc plus lente que celle de la première étape. JR Dahn et al. [4] pensaient qu'une partie du C₂H₄ généré à ce moment subirait une réaction de polymérisation pour former du polyéthylène, ce qui ralentirait l'augmentation de volume total de la production de gaz.

La troisième étape est l'étape de production de gaz à haute tension, qui se produit principalement à l'extrémité positive et produit une grande quantité de dioxyde de carbone (CO₂) et d'autres gaz. A ce moment, la pente de la courbe de production de gaz est équivalente à celle du premier étage, et atteint le maximum à 3,647~3,671 V~ 365 μL. La quatrième étape est l'étape finale de la formation. Au fur et à mesure que la charge se poursuit, le volume d'expansion global de la cellule de la batterie ne continue plus d'augmenter et affiche une légère tendance à la baisse. Ceci est principalement dû au fait qu'un film SEI relativement stable s'est formé à la surface des électrodes positive et négative. Le gaz continue à être produit, mais une partie du C₂H₄ continuera encore à subir des réactions de polymérisation ou de consommation avec le CO₂[4],

Il convient de noter que l'expansion du volume cellulaire détectée par cet appareil comprend l'expansion douce causée par la production de gaz d'une part, et l'expansion dure causée par les ions lithium intercalés dans l'électrode négative Si/C d'autre part, de sorte que la finale le résultat est le volume total du changement de volume cellulaire.

Figure 2. Courbe de charge de la batterie et courbe de changement de volume

2.2 Analyse des résultats du comportement d'expansion cellulaire

Placez la cellule d'échantillon parallèle B du même lot dans l'analyseur de gonflement in situ (SWE2110), réglez le mode de pression sur le mode de pression constante (la valeur de pression est constante à 5,0 kg) et surveillez l'épaisseur de la cellule B dans l'ensemble du processus de formation en temps réel, et les résultats sont présentés à la figure 3.

Au début de la phase de charge de la formation, le changement d'épaisseur de la cellule B (ligne verte) n'est pas évident, et il y a même une légère diminution (-0,7 μm). L'électrode négative Si/C n'est pas encastrée pour provoquer une forte dilatation, et l'analyseur de gonflement in situ (SWE2110) exerce une précharge sur la cellule dans le sens longitudinal, de sorte que le gaz généré par la formation tend à se diffuser latéralement dans l'air poche sur le côté de la cellule. Le changement d'épaisseur dans le sens longitudinal n'a pas été causé (l'épaisseur du film SEI formé au stade initial de la formation est inférieure à 1 nm [7], et son influence sur l'épaisseur peut être ignorée), mais le rétrécissement de volume causé par le la délithiation de l'électrode positive rend la courbe de changement d'épaisseur relative inférieure à ~3,47 V Il y a une légère baisse dans la plage de tension de .

Lors de la charge au-dessus de ~ 3,47 V, une grande quantité d'ions lithium est non seulement utilisée pour la formation du film, mais commence également à s'intercaler dans l'électrode négative Si/C et provoque une expansion dure. Au cours du processus, il a augmenté rapidement jusqu'à la fin de l'expérience. Par conséquent, le dispositif et le procédé détectent principalement le comportement d'expansion dure du noyau de batterie.

Figure 3. La courbe de charge des cellules et la courbe d'expansion de l'épaisseur changent avec le temps

2.3 Séparation de l'expansion souple/dure des cellules

Étant donné que le courant de test est faible, nous ignorons l'influence du gradient de concentration des ions lithium sur l'expansion inégale de l'épaisseur de la cellule pendant la charge. La grande surface de la pièce polaire de ce lot de batteries est de 60 mm * 45 mm, et le volume de la batterie pendant le processus d'expansion dure peut être obtenu en multipliant le changement d'épaisseur de la désintercalation du lithium de la batterie (le résultat du test sur la figure 3) par l'aire de la pièce polaire Variété. En soustrayant le changement de volume de l'expansion dure de la cellule de batterie du changement de volume total (résultats des tests sur la figure 2), le volume de gaz produit pendant le processus de formation de la cellule de batterie peut être obtenu, de manière à séparer efficacement l'expansion douce et expansion dure du noyau de la batterie. Le résultat Comme le montre la figure 4.

l'expansion volumique de la cellule pendant toute la phase de formation provient principalement du comportement d'expansion douce provoqué par la production de gaz pendant la formation du film (représentant plus de 90%), tandis que le comportement d'expansion dure provoqué par l'intercalation du lithium se produit principalement au milieu et à la fin étapes de formation. , et la plus grande proportion n'est que d'environ 10 %.

La formation est principalement le processus de formation d'un film SEI stable accompagné d'une production de gaz. Bien que la production de gaz dans le dernier cycle de la batterie soit moindre, elle s'accompagne toujours de différents degrés de production de gaz pendant tout le cycle, c'est-à-dire que la batterie a un processus d'expansion douce, en particulier dans le processus de La production de gaz est également évidente dans des conditions telles que la charge, la décharge excessive et la température élevée. L'accumulation répétée de dilatation électrochimique produira également des déformations irréversibles. Par conséquent, pendant le cycle de la batterie ou dans des conditions de test sûres, la méthode décrite dans cet article peut distinguer et caractériser quantitativement avec succès le gonflement doux/dur de la batterie, et fournir une analyse plus approfondie des contributions respectives des renflements de gaz et du gonflement électrochimique,

Figure 4. Courbes d'expansion de la formation cellulaire et de changement de la production de gaz

3.Conclusion

Dans cet article, le moniteur de volume in situ (GVM) d'Initial Energy Science&Technology Co.,Ltd. est utilisé avec l'analyseur de gonflement in situ (SWE), caractériser quantitativement et séparer le comportement d'expansion douce/dure de la cellule du système NCM/SiC pendant l'étape de formation, et constater que tout au long de l'étape de formation, l'expansion totale du volume de la La cellule provient principalement de l'expansion douce causée par la production de gaz lors de la formation du film (représentant plus de 90%), tandis que le comportement d'expansion dure causé par l'intercalation du lithium se produit principalement aux stades intermédiaire et tardif de la formation, et lorsqu'il représente le plus grande proportion, il n'est que d'environ 10 %.

La méthode de séparation quantitative in situ est utile aux techniciens concernés pour mener des recherches précises et approfondies sur le comportement d'expansion des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium, et favorise le processus de commercialisation des électrodes négatives à base de silicium.

4. Références

[1] JR Dahn, Diagramme de phase de LixC6. Phys. Rév. B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn et J. Cho, Confronting issues of the practice implementation of Si anode in high-energy lithium-ion batteries. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] JN Reimers et JR Dahn, Études électrochimiques et in situ par diffraction des rayons X de l'intercalation du lithium dans LixCoO2. J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Self, CP Aiken, R. Petibon et JR Dahn, Survey of gas expansion in Li-ion NMC pouch cells. J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A796-A802.

[5] SL Guillot, ML Usrey, A. Pena-Hueso, BM Kerber, L. Zhou, P. Du et T. Johnson, Gazage réduit dans les batteries lithium-ion avec additifs organosiliciés. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 030533.

[6] T. Yin, LL Zhang, LZ Jia, Y. Feng, D. Wang et ZQ Dai, Aperçu des recherches sur la charge flottante pour les batteries lithium-ion. Stockage d'énergie Sci. Technol. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Wang, JQ Kang et ZX Tan, Étude sur la réaction SEI des batteries lithium-ion basée sur le modèle de dégradation électrochimique. J. Chem. Ing. Technol. 8 (2018) 137-150.