Amélioration de la stabilité du cycle dans les matériaux de cathode à base de Mn riches en Li par l'ingénierie d'interface intégrée solide-liquide-gaz

Appréciation de la littérature : Prenez Améliorer la stabilité du cycle dans les matériaux de cathode à base de Mn riches en Li par l'ingénierie d'interface intégrée solide-liquide-gaz

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En 2022, une équipe dirigée par le professeur Peng Dongliang et le chercheur Xie Qingshui de l'Université de Xiamen a développé une méthode de modification de surface intégrée à gaz solide liquide, introduisant une couche de préstructure CEI et une hétérostructure de défauts à la surface d'un matériau cathodique à base de manganèse riche en lithium (LRM), qui considérablement amélioré la stabilité du cycle du matériau. Ce travail a ouvert une nouvelle idée pour réguler la stabilité de la surface et de l'interface LRM, qui joue un rôle important dans le développement de batteries lithium-ion à haute densité d'énergie. Le professeur Peng Dongliang et le chercheur spécial Xie Qingshui de l'École des matériaux de l'Université de Xiamen sont les auteurs correspondants de cet article, et Guo Weibin, doctorant de l'École des matériaux de l'Université de Xiamen, est le premier auteur de cet article.

Préparation et test des échantillons

1. Préparation du matériau cathodique initial à base de manganèse riche en lithium PLRM ;

2. Préparation du matériau de cathode manganèse riche en lithium DLRM assistée par de l'oxalate de diméthyle (DMO) ;

3. Éléments de test : analyse de la composition, analyse de la structure cristalline, analyse de la morphologie, analyse des performances électrochimiques, calcul DFT, analyse de la résistance des électrodes (BER1300-IEST), test de production de gaz in situ du noyau électrique à emballage souple (GVM2200-IEST), etc.

Analyse des résultats

Comme le montre la figure 1, l'auteur a constaté qu'après la modification de surface/interface assistée par DMO de LRM, une couche de pré-structure CEI uniforme et une hétérostructure de défauts peuvent être formées à la surface des particules secondaires LRM et à la surface/interface des particules primaires internes. La couche de pré-structure CEI contient le groupe C2O4H2, et les hétérostructures défectueuses comprennent les défauts de lithium, les lacunes en oxygène, les hétérostructures spinelles/couches, les lacunes TM, les défauts d'empilement, etc.

Figure 1. Schéma de principe de la méthode de modification de surface pour l'intégration solide-liquide-gaz et la morphologie et la microstructure du LRM modifié

En comparant la résistance électronique des matériaux au niveau de la tranche d'électrode avant et après modification (Fig. 2), on peut constater que la résistance de la tranche d'électrode du DLRM est inférieure à PLRM, et la résistance de transfert d'ions Rct du DLRM initial est également moins que le PLRM ; Après 500 cycles à 1C, la croissance Rct du DLRM était également significativement plus faible que celle du PLRM. En analysant les raisons, la réduction de Rct est principalement attribuée à la présence d'hétérostructures défectueuses à la surface, telles que la lacune de lithium, la lacune d'oxygène et la lacune de TM, ce qui réduira la barrière de diffusion de Li+, tandis que les hétérostructures spinelles/couches peuvent améliorer la conductivité électronique et fournissent un canal de diffusion tridimensionnel rapide pour Li +, de sorte que DLRM a une meilleure capacité de grossissement.

En analysant la morphologie de l'échantillon après circulation, il existe une couche CEI épaisse, rugueuse et fissurée à la surface des particules PLRM après circulation, tandis que la couche CEI à la surface du DLRM est évidemment mince et uniforme, ce qui indique que le CEI construit La couche de pré-structure et l'hétérostructure des défauts peuvent efficacement ralentir la corrosion de l'électrolyte à la surface du matériau et éviter certaines réactions secondaires de l'électrolyte. Afin de confirmer le degré de réaction secondaire des deux matériaux, le test de changement de volume in situ a été effectué sur la batterie à emballage souple monocouche assemblée par les deux matériaux (Fig. 3). Le changement de volume au cours du processus de décharge de charge du premier cycle est principalement causé par la précipitation aérobie et la réaction latérale de l'interface. En comparant le changement de volume des deux types de noyaux électriques,

Figure 2. Résultats des tests de résistance d'électrode LRM et d'impédance EIS avant et après modification

Figure 3. Résultats des tests de volume in situ du noyau électrique à garnissage souple du LRM avant et après la modification

Les résultats des tests de performances électrochimiques montrent (Fig. 4) que par rapport au PLRM, la capacité spécifique de charge du DLRM modifié diminue tandis que la capacité spécifique de décharge augmente. Ceci est principalement dû au fait que le DLRM modifié élimine la source de lithium résiduelle à la surface du matériau et forme des défauts de lithium et des structures de spinelle à la surface, ce qui améliore efficacement la stabilité de surface du matériau, obtenant ainsi une efficacité de premier coulomb élevée. De plus, DLRM présente de meilleures performances de grossissement et une meilleure stabilité du cycle. Après 500 cycles à 1C, le taux de rétention de capacité du DLRM peut encore atteindre 83,3 %, ce qui est nettement supérieur à 72,9 % du PLRM.

Figure 4. Résultats des tests de performance électrique du LRM avant et après l'amélioration

Résumé

Pour résumer, la méthode de modification de surface d'intégration de gaz solide liquide assistée par DMO a été utilisée pour introduire une couche préstructurée CEI et une hétérostructure de défauts à la surface d'un matériau de cathode à base de manganèse riche en lithium (LRM), améliorant ainsi la stabilité de surface et de structure de LRM, améliorant ainsi ses performances électrochimiques complètes. Ce travail fournit une méthode simple pour améliorer la stabilité du cycle des matériaux de cathode en couches, qui devrait être appliquée à la production industrielle.

Documents originaux

Weibin Guo, Yinggan Zhang, Liang Lin, Wei He, Hongfei Zheng, Jie Lin, Baisheng Sa, Qiulong Wei, Laisen Wang, Qingshui Xie et Dong-Liang Peng Améliorer la stabilité du cycle dans les matériaux cathodiques à base de Mn riches en Li par des ingénierie d'interface intégrée liquide-gaz Nano Energy 97 (2022) 107201.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107201  

Recommandation d'équipement de test lié à l'IEST

Équipement I:

Appareil de mesure de résistance de feuille d'électrode : le modèle BER1300 (IEST), qui adopte la méthode de résistance d'électrode à disque à tension contrôlable à double plan, présente les caractéristiques suivantes :

1. Séparez les lignes de tension et de courant, éliminez l'influence de l'inductance sur la mesure de tension et améliorez la précision de détection;

2. L'électrode à disque d'un diamètre de 14 mm assure une surface de contact relativement grande avec l'échantillon et réduit l'erreur de test ;

3. Mesurez directement la résistance à la pénétration longitudinale de la pièce d'électrode réelle, c'est-à-dire la somme de la résistance du revêtement, de la résistance de contact du revêtement et du fluide collecteur et de la résistance du fluide collecteur ;

4. Il peut surveiller les changements de résistance de la feuille d'électrode, l'épaisseur de la feuille d'électrode et la densité de pression de la feuille d'électrode avec la pression en temps réel ;

5. La pression appliquée peut être contrôlée avec précision pour assurer la cohérence des données de test ;

Équipement2:

Moniteur de volume de production de gaz in situ : modèle GVM2200 (IEST), avec les caractéristiques suivantes :

1. Système de test concentrique électromécanique : surveillance en ligne in situ à long terme avec haute résolution μ L ;

2. Réalisez un environnement de test de température différent : 20 ~ 85 ℃ ;

3. Logiciel de test spécial : collectez et affichez les données du système de test mécanique en temps réel et dessinez automatiquement la courbe de changement de volume et la courbe de performance électrique ;