Analyse qualitative et quantitative de l'additif anti-surcharge de gaz de surcharge in situ

Lorsque la batterie lithium-ion est surchargée, trop d'ions lithium sortent du matériau de la cathode, et la tension et la température de la batterie augmentent rapidement, libérant une grande quantité d'oxygène et de chaleur. Lorsqu'un certain potentiel est atteint, l'électrolyte subit une décomposition par oxydation, une réaction chimique violente, produit une grande quantité de chaleur et peut alors être dangereux. L'électrolyte contre l'additif de surcharge, peut alerte précoce dans le comportement de surcharge de la batterie, empêcher la défaillance des matériaux actifs, y compris le biphényle (BP) en tant que type de polymère électrique contre l'additif surchargé, peut être chargé dans la batterie au-dessus de 4,5 V, formant un couche de membrane polymère, produire une grande quantité de gaz, augmenter la résistance de la batterie, la fonction de surcharge de la batterie d'alerte précoce.

Dans cet article, le moniteur de volume in situ (GVM) a été utilisé pour tester la cellule NCM523 / graphite (capacité théorique de 1000mAh) du système d'électrolyte avec différents contenus de BP, et le comportement de production de gaz de la cellule a été relativement analysé, et le L'influence de l'ajout de BP sur la composition de la production de gaz a été analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC).

Figure 1. Schéma de principe du comportement de production de gaz de différentes décompositions d'électrolytes et de la réaction d'électropolymérisation de BP

Matériel expérimental et méthodes d'essai

1. Équipement expérimental : modèle GVM2200, plage de température d'essai de 20 ℃ ~ 85 ℃, prise en charge du test synchrone à double canal (2 cellules), l'apparence de l'équipement comme indiqué sur la figure 2.

Figure 2 . Schéma d'apparence de l'équipement GVM2200

2. Paramètres de test : 25℃, 1C CC à 5V.

3. Méthode de test : pesée initialement de la cellule m₀, placez la cellule à tester dans le canal correspondant de l'équipement, ouvrez le logiciel MISG, définissez le numéro de cellule correspondant et les paramètres de fréquence d'échantillonnage de chaque canal, et le logiciel lira automatiquement le changement de volume, la température de test, le courant, la tension, capacité et autres données. Le test de composition de gaz utilise un instrument de chromatographie en phase gazeuse GC-2014C, retirant 1 ml de gaz de la cellule surchargée dans la boîte à gants et testant différents types de concentrations de gaz à l'aide de détecteurs TCD et FID, respectivement. Les types de gaz mesurables sont illustrés à la figure 3.

Figure 3. composition gazeuse table des détecteurs FID et TCD

Analyse du gaz de surcharge in situ

1. Analyse de la courbe de charge et de décharge et de la courbe de changement de volume

Les changements de volume et de tension de la cellule sont illustrés à la figure 4 (a) et (b), et la teneur en BP dans l'électrolyte est de 0 %, 1 %, 2 %, 3 % et 5 %, respectivement. On peut voir sur la courbe qu'avec l'augmentation de la teneur en additif, le changement de volume de la cellule devient de plus en plus grand, indiquant que la cellule est gonflée en raison de la réaction de production de gaz de l'additif. Lorsque la teneur en additifs atteint 5%, on peut voir sur la courbe de tension que la tension de la cellule a du mal à atteindre la limite supérieure de 5V. A ce moment, l'additif de l'électrode positive NCM produit d'abord une réaction de polymérisation électrochimique, formant une couche de dépôt de polymère sur la surface des particules, puis la couche de dépôt se développe progressivement avec la réaction continue de l'additif dans l'électrolyte. 

Au fur et à mesure que la surcharge se poursuit, de grandes quantités de dépôts polymères s'accumulent et pénètrent dans le diaphragme, formant finalement une connexion directe entre les deux électrodes. Du fait que les produits de polymérisation du biphényle (tel que le poly (biphényle)) sont électroniquement conducteurs, le pont conducteur formé par le sédiment de polymérisation dans les deux électrodes provoquera un court-circuit interne dans la batterie, qui continue de consommer le courant de charge, donc empêchant la tension de la batterie hors de contrôle et la tension ne peut pas atteindre 5V. Le court-circuit interne causé par la croissance de l'électropolymère est un processus lent et ne se produit que sur une partie de la surface des particules, ce qui produit une autodécharge modérée pour décharger automatiquement la batterie dans un état sûr, et le processus ne provoque pas d'emballement thermique intense de la batterie.

À l'analyse du potentiel de départ du gaz et du gaz total de la cellule, en l'absence de BP, le point de départ du gaz de la cellule presque proche de 5V, la tension de surcharge, est susceptible de provoquer la destruction de la structure du matériau de la cathode, et après le BP, la production de gaz de la cellule tension entre 4,5 ~ 4,6 V, c'est la plage de tension de BP, et avec l'augmentation de la concentration de BP, la production totale de cellules a également augmenté d'environ 2 ml à environ 10 ml, peut être combinée avec la soupape de sécurité antidéflagrante pour obtenir l'effet d'alerte précoce.

Figure 4. Changements de charge-décharge et de volume de différentes quantités de BP

2. Analyse de la composition de la production de gaz de la cellule de batterie

Après des cellules à gaz surchargées, 1 ml de gaz, analyse qualitative du gaz, comme le montre la figure 5, nous avons constaté qu'avec l'augmentation de la concentration de gaz BP, la concentration de méthane CH4 diminuait progressivement et la concentration d'hydrogène H2 augmentait progressivement, d'autres composants tels que l'oxygène O2, l'éthylène C2H4, le monoxyde de carbone CO n'ont pas de tendance de changement évidente.

En outre combiné avec l'analyse du mécanisme de réaction, BP biphényle (BP) en tant que type de polymérisation électrique contre l'additif de surcharge, dans la charge de la batterie au-dessus de 4,5 V, molécules de monomère dans l'oxydation de l'électrolyte en ions radicalaires, ces ions radicalaires même polymère de synthèse dans l'électrolyte , et déposé dans le positif et près de la surface du diaphragme positif, l'isolement de l'électrode, augmente la résistance de la batterie, en même temps sera accompagné d'une grande quantité de libération d'hydrogène, conduit au gaz cellulaire, la fonction d'avertissement précoce de surcharge de la batterie.

Figure 5. Modification de la concentration de méthane et d'hydrogène dans le gaz de la cellule avec une teneur en additif différente

Résumer

Cet article adopte un moniteur de volume de production de gaz in situ à double canal à température contrôlable, et combiné avec la chromatographie en phase gazeuse, l'analyse qualitative et quantitative du comportement du gaz BP additif de surcharge, fournit non seulement le contenu différent du potentiel gazeux de l'électrolyte BP, et prouvé que l'additif est en train de surcharger générer beaucoup d'hydrogène fait le gaz de la cellule, peut donc réaliser la fonction de surcharge de la cellule d'alerte précoce.