Influence du stockage à haute température à différents états de charge (SOC) sur la génération de gaz dans les cellules de batterie

Les batteries lithium-ion présentent les avantages d’une énergie spécifique élevée et d’une longue durée de vie et ont été largement utilisées dans l’électronique grand public, les véhicules électriques et le stockage d’énergie. Différents scénarios d'application ont des exigences différentes en matière de stockage à haute température, en particulier dans le domaine des téléphones mobiles, des tablettes et des ordinateurs portables, qui ont des exigences claires en matière de stockage à haute température des batteries au lithium. Actuellement, certains techniciens ont étudié l'influence du stockage à différentes températures sur les performances des batteries à différentes tensions, et ont également expliqué les mécanismes correspondants. Cependant, une analyse quantitative in situ du changement de volume des cellules de stockage à haute température a rarement été rapportée. Cet article utilise principalement le moniteur de volume de production de gaz in situ (GVM2200) de l'IEST pour comparer et surveiller les changements de tension en circuit ouvert et de volume de différentes cellules SOC pendant le stockage à haute température.

1.Informations sur les tests

1.1 Équipement de test: Moniteur de volume de production de gaz in situ, modèleGVM2200 (EST), température réglable de 20 °C à 85 °C. La figure 1 montre l'apparence du dispositif.

Figure 1. Diagramme schématique du moniteur de volume de production de gaz in situ

1.2 Paramètres d'essai

1.2.1Les informations sur les cellules de la batterie sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1. Informations sur les cellules de batterie

2.Analyse des résultats

Sélectionnez cinq cellules d'échantillon parallèles et ajustez leur SOC à température ambiante à 100 %, 80 %, 50 %, 30 % et 0 %. Après l'ajustement, les cellules ont été laissées pendant 15 heures, puis le moniteur de volume in situ (GVM2200) a été démarré pour enregistrer la tension et le volume de différentes cellules SOC dans un bain d'huile à 85°C au fil du temps.

2.1 Changement de tension

Comme le montre la figure 2 : le graphique de gauche montre la courbe d'évolution de la tension en circuit ouvert stockée à 85°C pendant 7 jours, et le graphique de droite montre la courbe d'évolution de la tension en circuit ouvert après 1 heure de essai. On peut voir qu'avec la prolongation de la durée de stockage, la tension globale en circuit ouvert montre une tendance à la baisse, et avec la diminution du SOC de stockage de la cellule de batterie, la tendance à la baisse continue de ralentir. La cellule de test initiale a été placée dans un environnement de bain d'huile à 85 °C à température ambiante, il y a eu un processus d'équilibre thermique et le changement de tension en circuit ouvert au cours de la première heure a été comparé et analysé (figure de droite) : 100 % et 80 % SOC. les cellules du groupe ont montré une tendance à la baisse, les batteries 50 % %, 30 % et 0 % ont une étape ascendante. Ceci est lié au coefficient thermique entropique du noyau de la batterie :

Parmi eux, E représente la tension en circuit ouvert, z représente la quantité de transfert d'électrons dans l'équation de la réaction chimique, qui est toujours positive ; T représente la température absolue, qui est toujours positive ; F est la constante de Faraday, qui est toujours positive ; ∆Q représente la chaleur de réaction de la batterie sous un SOC spécifique, qui peut être positif ou négatif. Le coefficient de changement d'entropie de la batterie ∂E/∂T est un paramètre physique important qui caractérise les caractéristiques thermiques de la batterie. Il représente le changement de la force électromotrice de la batterie avec la température et peut refléter la génération de chaleur réversible de la batterie pendant la charge et la décharge ; Lorsque le coefficient de changement d'entropie est une valeur négative, le courant est une valeur négative pendant le processus de décharge, l'entropie réversible de la batterie devient une valeur positive, et la chaleur réversible de la batterie est exothermique ; Lorsque le coefficient de changement d'entropie est une valeur positive, l'entropie réversible de la batterie devient négative pendant le processus de décharge et la chaleur réversible de la batterie est représentée sous forme d'absorption de chaleur. En combinant la formule ① et le changement de tension initial, on peut voir que lorsque la cellule est à 100 % et 80 % SOC, la cellule est placée dans un environnement de bain d'huile à 85 °C par rapport à la température ambiante, et le potentiel diminue à mesure que la température ambiante diminue. la température augmente, le coefficient de changement d'entropie ∂E/∂T est négatif et le processus de décharge est une réaction exothermique à ce moment ; à 0 %, 30 % et 50 % de SOC, le potentiel augmente avec l'augmentation de la température, le coefficient de changement d'entropie ∂E/∂T est positif, et le processus de décharge est une réaction endothermique. C’est-à-dire que l’effet thermique de la batterie changera avec le changement de SOC pendant le processus de charge et de décharge. Lorsque la batterie est dans un état de charge faible (0 % à 50 % SOC), les ions lithium à l'intérieur de la batterie sont intégrés dans le matériau de l'électrode positive et enrichis autour de l'électrode positive. Lorsque la température augmente, les ions lithium à l'intérieur du matériau de l'électrode positive seront libérés du matériau de l'électrode positive sous l'action de la chaleur, ce qui entraînera une augmentation du potentiel de la batterie, la tension de la batterie continue d'augmenter et le coefficient thermique d'entropie devient un valeur positive. Lorsque la batterie est dans un état de charge plus élevé (80 % à 100 % SOC), un grand nombre d'ions lithium sont intercalés dans le matériau de l'électrode négative et enrichis autour de l'électrode négative, lorsque la température de la batterie augmente, une partie des ions lithium est libérée de l'électrode négative en graphite sous l'action de la chaleur, et le potentiel de l'électrode négative augmente, de sorte que la tension de la batterie dans son ensemble diminue continuellement, et le coefficient de changement d'entropie affiche une valeur négative. Tout au long du processus, les réactions secondaires de l’électrolyte affectent également les caractéristiques thermiques de la batterie. de sorte que la tension de la batterie dans son ensemble diminue continuellement et que le coefficient de changement d'entropie affiche une valeur négative. Tout au long du processus, les réactions secondaires de l’électrolyte affectent également les caractéristiques thermiques de la batterie. de sorte que la tension de la batterie dans son ensemble diminue continuellement et que le coefficient de changement d'entropie affiche une valeur négative. Tout au long du processus, les réactions secondaires de l’électrolyte affectent également les caractéristiques thermiques de la batterie.

Figure 2. Courbe de tension en circuit ouvert en fonction du temps de stockage

2.2 Changement de volume

Le GVM2200 surveille in situ la production de gaz de différentes cellules SOC au fil du temps, comme le montre la figure 3 : l'augmentation du volume des cellules stockées à 85 degrés pendant 7 jours est de 20,3 % (100 % SOC), 10,9 % (80 % SOC), et 5,9 % (50 % SOC), 3,5 % (30 % SOC), 2,8 % (0 % SOC). La production de gaz continue d'augmenter au fil du temps et montre une tendance à l'augmentation de la production totale de gaz des cellules de la batterie avec l'augmentation du SOC de stockage. Ce comportement de production de gaz est principalement le résultat de l’action combinée de l’électrolyte et des électrodes positives et négatives. Dans l'état SOC élevé, le matériau de l'électrode positive à potentiel élevé est plus susceptible d'avoir une réaction secondaire avec l'électrolyte pour générer du gaz. Dans le même temps, le SOC aura également un impact significatif sur le type de gaz produit par la batterie. Sous un SoC supérieur, davantage de types de gaz seront produits. À mesure que le SOC diminue, la production de gaz du côté positif de la cellule diminue progressivement et la production de gaz du côté négatif augmente progressivement, et à faible SOC, la production de gaz du côté négatif est bien supérieure à celle d'un SOC élevé. dans le même temps, la production de gaz du côté positif est inférieure à celle du côté négatif dans les cellules à faible SOC [1], mais la production globale de gaz est inférieure à celle dans des conditions de SOC élevé.

Figure 3. Courbe de production de gaz dans le temps

2.3 Modifications de capacité

La différence de capacité de chaque cellule de batterie avant et après le stockage est surveillée séparément, comme indiqué dans le tableau suivant : le taux de rétention de capacité diminue continuellement avec l'augmentation du SOC de stockage, et le taux de récupération de capacité diminue également continuellement. Le premier est principalement dû à l'augmentation du SOC, qui entraîne une augmentation du potentiel cathodique et de l'oxydation, tandis que le potentiel anodique diminue pour augmenter la réductivité, ce qui entraîne une augmentation du taux d'autodécharge de la batterie. , ce qui entraîne une baisse continue de la capacité. La perte irréversible de capacité peut être due à certaines réactions secondaires lors du stockage à haute température. Par exemple, ces réactions secondaires de l'anode réduisant l'électrolyte vont consommer une partie du lithium actif, et une grande quantité de produits sera déposée sur l'anode. Les composants inorganiques présents dans le dépôt entravent la diffusion des ions lithium, ce qui entraîne une diminution des performances cinétiques de la réaction de l'anode.^{[vingt-trois]}.

Tableau 2. Liste des taux de rétention et de récupération de capacité

3.Résumer

Dans cet article, lemoniteur de volume de production de gaz in situ (GVM2200)est utilisé pour caractériser la tension en circuit ouvert et le changement de volume de la cellule de la batterie pendant le stockage à haute température à 85 °C, ce qui peut être utilisé pour nous guider dans le contrôle de la tension pendant le transport, le stockage et le travail de la batterie. Il peut également fournir un support de données correspondant pour une simulation de vieillissement accéléré.

4. Littérature de référence

1. Wang Nianju, Meng Fanhui, Yu Liwei, Zhou Jiang, Gao Jinhui, Effet de la tension sur la production de gaz des batteries lithium-ion dans un stockage à haute température[J], Power Technology, 2020. DOI : 10.3969/j.issn.1002 -087X.2020.07.007.

2. Yao Bin, Teng Guopeng, Liu Xiaomei, Chen Weifeng, Cai Yi. Mécanisme d'atténuation des performances de stockage à haute température des batteries au lithium fer phosphate [J]. Power Technology, 2018, (n° 7).

3. Wei Zhiguo, Cheng Cheng, Yao Wangbing, etc., Effet de la tension de la batterie sur les performances de stockage à haute température des batteries lithium-ion［J］, Technologie d'alimentation, 2021. DOI : 10.3969/j.issn.1002-087X. 2021.03.006.