Angelw Article Appreciation - Nouveau matériau LiCoO2 avec à la fois des performances de taux et des performances de cycle

1. Contexte de recherche

Dans les batteries lithium-ion, les matériaux cathodiques, en tant que partie principale de la diffusion lithium-ion et de la transmission des électrons, déterminent en grande partie les performances de la batterie. Les caractéristiques de diffusion des ions de l'électrode positive ont fait l'objet de recherches, mais il existe peu d'études sur les caractéristiques de transport des électrons. La capacité spécifique d'un même type d'électrode positive est significativement différente lorsque la même tension de coupure est réglée, ce qui est susceptible d'être limité par l'impact de la transmission électronique. Généralement, l'élimination/l'insertion d'ions lithium dans une seule particule est pilotée par le potentiel effectif appliqué (Veff), qui est déterminé par le potentiel (Vo) appliqué à chaque particule et la chute de potentiel (IR) causée par la résistance de surface. Si la valeur R augmente, Veff diminuera et l'ion lithium disponible diminuera. En bref, les performances de grossissement sont fortement affectées par la conductivité de surface. Par conséquent, nous pouvons améliorer les performances de débit de l'électrode positive en augmentant la conductivité de surface.

Figure 1. (a) La structure hiérarchique du LCO ; (b) Il a été rapporté dans la littérature que la capacité de décharge initiale du LCO à un taux de 0,1 C à une tension de coupure de 4,5 V et 4,6 V respectivement ; (c) Schéma de principe des stratégies d'amélioration des performances de grossissement des matériaux cathodiques en ajustant la conductivité de surface

2、Résumé de l'article

Récemment, l'équipe du Dr Xu Shenyang et du professeur Pan Feng de l'Université de Pékin et du professeur Zhang Mingjian de l'Université chinoise de Hong Kong (Shenzhen) ont construit une couche de surface (Li/Co/Al) (O/F) avec des propriétés désordonnées uniques. structure de sel gemme à la surface du LCO. Le test de conductivité multi-échelle montre que cette méthode peut améliorer de manière significative la conductivité de surface du LCO. La surface génère des lacunes riches et une transmission électronique rapide, améliorant ainsi la tension Veff effectivement appliquée sur le réseau stratifié interne. Pour la première fois, à travers la notion de tension efficace Veff, les caractéristiques de désencastrement/encastrement Li+ dans l'électrode positive sont associées aux caractéristiques de transmission électronique de surface.

En outre, l'auteur a analysé de manière approfondie l'influence de l'augmentation de la conductivité électronique sur le processus électrochimique, la transition de phase structurelle, la valence chimique, la réaction de surface et d'autres aspects, et a démontré l'influence de l'augmentation de la conductivité électronique sur la conductivité ionique à la fois expérimentale et simulation de champs multi-physiques. Ces découvertes ont approfondi la compréhension des caractéristiques de transport des électrons/Li+ dans les matériaux de cathode et ouvert une nouvelle direction pour le développement de matériaux de cathode à charge/décharge rapide. Les réalisations pertinentes ont été publiées dans la revue internationale Angelw. Chim., Int. Éd. avec le titre de"Promotion de la conductivité électrique de surface pour le LiCoO2 à haut débit".

3、Appréciation des images et des textes

Comme le montre la figure 2, en raison de la structure désordonnée du sel gemme (Li/Co/Al) (O, F) à la surface, le LCO traité en surface (LCO-M1) devient hautement conducteur et la phase LCO modifiée est caractérisée par diverses méthodes de test de conductivité à différentes échelles. L'équipement utilisé comprend une résistance à poudre à quatre sondes (PRCD1100, IEST), AFM, EPR, etc.

Figure 2. Expérience de caractérisation de la conductivité de surface, dans laquelle (a) Diagramme HRTEM de la phase LCO-M1 et conversion FFT de la région sélectionnée. L'échelle de HRTEM et FFT est de 5 (nm) et 5 (1/nm) respectivement ; (b) Diagramme TEM de la phase LCO-M1 et balayage des rayons X ED correspondant dans le sens de la flèche ; ( c ) Schéma de principe du test de conductivité AFM d'une seule particule sur la section transversale ; ( d ) Diagramme de courant de contact AFM d'une particule unique sur la section transversale. L'illustration montre l'image de distribution de hauteur correspondante avec une échelle de 1 μm； (e) La conductivité de la poudre LCO et LCO-M1 à différentes pressions a été mesurée par la méthode à quatre sondes (PRCD1100, IEST); ( f ) Spectres RPE de poudre LCO et LCO-M1.

Comme le montre la figure 3, en raison de la conductivité de surface élevée et de la structure stable interne de la phase de sel gemme désordonnée, le LCO modifié présente à la fois des performances de grossissement ultra-élevées et une stabilité à long cycle. De plus, la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) montre que le LCO modifié a une couche d'interface électrolyte positive (CEI) plus uniforme et est principalement composé de LiF₂^-- et d'autres substances inorganiques. Cela peut inhiber efficacement la réaction secondaire et la perte d'oxygène du réseau.

Figure 3. (a) La courbe capacité-tension du deuxième cycle des phases LCO et LCO-M1 dans la plage de tension de 3,0 à 4,5 V au taux de 0,1 C ; (b) Test de performances de multiplication des phases LCO et LCO-M1 dans la plage de tension de 3,0 à 4,5 V à 25 ℃ ; (c) Dans la plage de tension de 3,0 à 4,5 V, la courbe dQm/dV de la phase LCO et LCO-M1 à différents grossissements, dans laquelle la flèche montre la tendance de changement du pic redox ; （d） Δ Corrélation entre V et le grossissement, où Δ V est défini comme la différence de tension entre le pic de charge et le pic de décharge dans la courbe dQm/dV, qui est utilisée pour quantifier le changement de polarisation ; (e) Comparaison des performances de grossissement entre la phase LCO-M1 et la phase LCO rapportée ; ( f ) Comparaison des performances à long cycle de LCO-M1 à un grossissement de 5C et 10C, où la plage de tension est de 3,0 à 4,5 V.

La figure 4 montre que le canal de transmission Li + ordonné formé dans la phase LCO-M1 après circulation est propice à l'insertion ou à l'élimination rapide de Li +. De plus, en combinant FIB-EDX/SEM (Figure S23), ToF-SIMS (Figure S24) et l'analyse de la distribution du temps de relaxation du spectre d'impédance (DRT) (Figure S25), on peut constater que l'augmentation de la capacité de diffusion Li + peut provenir de la couche CEI dense et stable qui permet le passage rapide des électrons Li+ et .

LCO-M1 a une meilleure conductivité de surface et une tension effective plus élevée, ce qui permet à la transition de phase de désinsertion du lithium de se produire à une tension appliquée plus faible. Les auteurs ont utilisé le bord L de Co et le spectre d'absorption des rayons X mous (SXAS) de O pour suivre les changements d'état chimique de LCO-M1, et ont découvert que la formation de Co ₂+ et de phase spinelle dans LCO -M1 était plus précoce que celui du LCO traditionnel. De plus, le LCO-M1 a une valeur de crête plus élevée à 4,5 V que le LCO traditionnel, ce qui est cohérent avec la capacité plus élevée du LCO-M1.

Figure 4. Effet de la conductivité électronique sur la diffusion Li+ et la transition de phase. (a) Courbe EIS de LCO et LCO-M1 avant et après 300 cycles dans une plage de tension de 3,0 à 4,5 V à un grossissement de 1C ; (b) Ajustez les résultats de l'EIS dans la figure (a) et calculez le coefficient de diffusion (DLi+) de Li+ dans LCO et LCO-M1 ; (c) et (d) sont les résultats des tests GITT de LCO et LCO-M1 pendant le premier processus de charge/décharge ; ( e ) et ( f ) sont les changements in situ des pics de diffraction XRD (003) de LCO et LCO-M1, et les courbes électrochimiques correspondantes.

Dans la figure 5, l'auteur utilise un diagramme schématique pour décrire le mécanisme électrochimique de LCO-M1 après modification de surface. La surface en phase sel gemme désordonnée modifiée a trois caractéristiques : ① squelette stable, ② bon réseau de percolation Li+ et ③ conductivité élevée. La structure stable protège le réseau stratifié interne et garantit qu'il peut circuler de manière stable pendant une longue période. De plus, la surface peut générer de riches lacunes, ce qui est propice à la transmission rapide des électrons, améliorant ainsi la tension effectivement appliquée sur le réseau en couches interne et stimulant le processus de transition de phase plus profond. Par conséquent, LCO-M1 peut intégrer ou supprimer plus de Li+ dans la même plage de tension de fonctionnement, ce qui améliore les performances du multiplicateur de la cellule.

Figure 5. Schéma de conception des matériaux à fort grossissement. La structure de surface présente une stabilité élevée et une bonne dynamique de diffusion Li+ dans des conditions de cycle long et de fort grossissement.

Dans la figure 6, l'auteur a prouvé par simulation par éléments finis que LCO-M1 avec une conductivité de surface plus élevée a un temps de décharge plus long, c'est-à-dire une plus grande capacité spécifique. De plus, les particules LCO-M1 présentent également une distribution de potentiel de surface plus uniforme et un potentiel de décharge terminale plus élevé, ce qui accélère la vitesse de diffusion de Li+ dans les particules LCO-M1. De plus, l'auteur a également étudié la distribution de la concentration de Li + à différents temps de décharge, ce qui a confirmé qu'une conductivité de surface élevée est propice à l'intégration rapide de Li + dans LCO-M1 (ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux).

Figure 6. L'effet de la conductivité de surface sur les performances électrochimiques a été étudié par simulation par éléments finis. (a) Modèle de simulation par éléments finis ; (b) Courbes de décharge du LCO à faible conductivité de surface et du LCO à haute conductivité de surface ; (c) Lorsque le temps de décharge est de 10 s, 20 s, 30 s et 35 s, la distribution du potentiel de surface le long de l'arc BA (indiquée sur la figure (a)); (dg) est la distribution de la concentration de Li+ lorsque le temps de décharge est respectivement de 5s, 10s, 20s et 30s.

4. Résumé

L'auteur améliore de manière innovante les performances de vitesse des matériaux de cathode en améliorant la conductivité de surface. Afin de vérifier la stratégie, l'auteur a construit une couche désordonnée de type sel gemme (Li/Al/Co) (O/F) à la surface du pôle positif du LCO. La conductivité électrique d'échantillons de particules, de poudre et d'électrodes uniques a montré que la conductivité électronique du LCO-M1 modifié en surface était supérieure de plus d'un ordre de grandeur à celle du LCO traditionnel. LCO-M1 augmente considérablement la tension effective appliquée à un grand nombre de particules individuelles et entraîne plus d'insertion/élimination de Li+ sous la même tension externe, atteignant finalement d'excellentes performances de multiplicateur (154 mAh/g pour la capacité g à 10 C et 3,0-4,5 V), ainsi que d'excellentes performances de cycle en raison de la stabilité structurelle inhérente (le taux de rétention de capacité est toujours d'environ 93,0 % après 1000 cycles à 10 C). Par ailleurs, l'auteur a aussi pour la première fois associé les caractéristiques d'insertion/retrait de Li+ dans l'électrode positive aux caractéristiques de transmission électronique de surface à travers la notion de tension effective Veff. Ces découvertes ont permis d'approfondir la compréhension des caractéristiques de transmission électron/Li+ dans les matériaux d'électrodes positives et ont ouvert une nouvelle direction pour le développement de matériaux d'électrodes positives à charge et décharge rapides. l'auteur a aussi pour la première fois associé les caractéristiques d'insertion/retrait de Li+ dans l'électrode positive aux caractéristiques de transmission électronique de surface à travers la notion de tension effective Veff. Ces découvertes ont permis d'approfondir la compréhension des caractéristiques de transmission électron/Li+ dans les matériaux d'électrodes positives et ont ouvert une nouvelle direction pour le développement de matériaux d'électrodes positives à charge et décharge rapides. l'auteur a aussi pour la première fois associé les caractéristiques d'insertion/retrait de Li+ dans l'électrode positive aux caractéristiques de transmission électronique de surface à travers la notion de tension effective Veff. Ces découvertes ont permis d'approfondir la compréhension des caractéristiques de transmission électron/Li+ dans les matériaux d'électrodes positives et ont ouvert une nouvelle direction pour le développement de matériaux d'électrodes positives à charge et décharge rapides.

Équipement de test recommandé

Résistance à la poudre IEST et densité de compactage  PRCD1100

Document original

SY Xu, XH Tan, WY Ding, WJ Ren, Q. Zhao, WY Huang, JJ Liu, R. Qi, YX Zhang, JC Yang, CJ Zuo, HC Ji, HY Ren, B. Cao, HY Xue, ZH Gao , HC Yi, WG Zhao, YG Xiao, QH Zhao, MJ Zhang* et F. Pan*. Promotion de la conductivité électrique de surface pour le LiCoO2 à haut débit. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202218595