Tests de conductivité aux changements de température et calcul de l'énergie d'activation des matériaux d'électrodes positives et négatives et des électrolytes solides

Les caractéristiques de température des batteries lithium-ion constituent une partie très importante de la recherche sur la technologie des batteries. La température a un impact significatif sur les performances et la durée de vie des batteries lithium-ion. Il est donc essentiel d’étudier les caractéristiques thermiques des batteries au lithium pour garantir un fonctionnement efficace, sûr et durable de la batterie. Les caractéristiques de température de la batterie sont le résultat de l'interaction de plusieurs composants des matériaux internes de la batterie (tels que l'électrode positive, l'électrode négative, le séparateur, l'électrolyte, etc.). Cependant, l'utilisation de la batterie lithium-ion pour évaluer les caractéristiques de température du système ne peut obtenir que des tests réguliers, et ne peut pas l'analyser en principe et apporter des améliorations ultérieures ; par conséquent, les caractéristiques de température des différents matériaux composants sont testées séparément et différents composants sont établis. La connexion entre les composants est un moyen nécessaire pour comprendre et analyser en profondeur les caractéristiques de température des batteries lithium-ion, et elle fournit également des moyens efficaces et un support de données pour optimiser et améliorer les caractéristiques de température.

L'énergie d'activation (Ea) est généralement utilisée pour définir la barrière énergétique qui doit être surmontée pour qu'une réaction chimique se produise. L’énergie nécessaire pour qu’une molécule passe d’un état normal à un état actif sujet aux réactions chimiques est appelée énergie d’activation. Ce concept a été proposé par SA Arrhenius de Suède en 1889 sur la base d'un résumé de nombreux faits expérimentaux. et obtenir une formule empirique.

Pour les réactions de premier ordre, l'énergie d'activation peut être utilisée pour représenter l'énergie minimale requise pour qu'une réaction chimique se produise, et sa taille peut refléter la difficulté de la réaction chimique. En même temps, l'énergie d'activation peut également représenter l'énergie requise pour les atomes de cristal quittent la position d’équilibre et se déplacent vers une autre nouvelle position d’équilibre ou de non-équilibre. Par exemple, l’énergie qui doit être surmontée pour démarrer un certain processus physique et chimique (tel que l’écoulement plastique, la diffusion électron/ion, la réaction chimique, la formation de trous, etc.). Cette énergie peut être fournie par les fluctuations énergétiques du système lui-même ou par le monde extérieur. Plus l’énergie d’activation est faible, plus le processus est facile à réaliser.

Par conséquent, l'établissement de méthodes de test et de caractérisation efficaces pour étudier les caractéristiques de température des différents matériaux constitutifs des batteries lithium-ion, combinées aux théories pertinentes de l'énergie d'activation, peut en principe analyser et améliorer les caractéristiques de température des matériaux liés aux batteries lithium-ion ; Dans le même temps, il fournit également un support de données fiable requis pour les calculs de simulation pour le personnel de R&D en calcul théorique concerné.

1. Équipement expérimental et méthodes de test

Dans les batteries lithium-ion, les électrodes sont un conducteur mixte d'électrons et d'ions (les particules solides du matériau actif et de l'agent conducteur conduisent les électrons, et l'électrolyte conduit les ions), tandis que le séparateur ou électrolyte solide est principalement un conducteur ionique. Dans cet article, le densimètre de résistivité et de compactage des poudres PRCD3100 développé indépendamment par IEST est utilisé. Cet appareil est équipé d'un dispositif d'augmentation de température nouvellement développé pour tester la conductivité électronique de différents matériaux à différentes températures. De plus, grâce au système de test développé indépendamment par IEST pour les électrolytes solides, les feuilles d'électrolyte solide peuvent être pressées de manière continue et stable. Grâce à un poste de travail électrochimique externe, la conductivité ionique des électrolytes solides à différentes températures peut être testée in situ.

Figure 1. (a) PRCD3100 ; (b) un dispositif d'augmentation de la température ; (c) système de test d'électrolyte solide

2. L'analyse des résultats

Le test de résistivité de la poudre du matériau phosphate de fer et de lithium (LFP) a été réalisé à différentes températures dans la plage de pression de 10 à 200 MPa. Comme le montre la figure 2 (a), sous différentes pressions, la résistivité diminue avec l'augmentation de la température. Et les tendances changeantes de la résistivité avec l’augmentation de la pression sont similaires à différentes températures. En combinaison avec l'analyse de la formule d'Arrhenius, nous pouvons prendre le logarithme de la formule d'Arrhenius pour obtenir :

Apportez le coefficient de taux k dans la formule dans la conductivité et obtenez la relation entre la conductivité et la température. En testant la conductivité du matériau à différentes températures, la pente et l'interception peuvent respectivement correspondre à l'énergie d'activation (Ea) et au facteur pré-exponentiel (A) après ajustement linéaire.

Sélectionnez les données de résistivité de la poudre à différentes températures sous la même pression, calculez la conductivité, puis combinez la formule d'Arrhenius pour créer la courbe d'ajustement linéaire correspondante de lnσ et 1/T. D'autres calculs peuvent obtenir l'énergie d'activation correspondante (Ea). Comme le montre la figure 2 (b), en plus du LFP, nous avons également testé la conductivité électrique des matériaux ternaires (NCM) et du graphite (Graphite) à différentes températures, selon la formule d'Arrhenius, l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel étaient calculé séparément. Les résultats calculés sont présentés dans le tableau 1. D'après la comparaison des indicateurs d'énergie d'activation, le phosphate de fer et de lithium a l'énergie d'activation la plus élevée, environ 0,116 eV ; l'énergie d'activation des matériaux ternaires est légèrement inférieure à celle du phosphate de fer et de lithium, environ 0,041 eV ; l'énergie d'activation des matériaux graphite est la plus petite, environ 0,025eV. Les résultats ci-dessus montrent que parmi les trois matériaux, l'énergie que les électrons doivent surmonter pour la transmission dans un matériau graphite est la plus petite, suivie par le matériau ternaire, et l'énergie qui doit être vaincue pour la transmission dans un matériau phosphate de fer et de lithium est la plus grande. .

Figure 2. (a) Résistivité de la poudre LFP entre 10 et 200 MPa à différentes températures ;

(b) Courbe d'Arrhenius de la conductivité en fonction de la température de différents matériaux d'électrodes positives et négatives.

La conductivité électronique des électrodes des batteries est l’un des facteurs clés qui déterminent les performances des batteries lithium-ion. Généralement, une feuille d'électrode contient un matériau actif, du carbone conducteur et un liant. Dans les recherches actuelles, l’impact du type et de la proportion de l’agent conducteur dans la pièce d’électrode sur la conductivité électronique de la pièce d’électrode est principalement pris en compte. Surtout pour l'électrode positive, la conductivité électronique du matériau actif étant très faible, des additifs conducteurs sont utilisés pour assurer une bonne conductivité électronique. Cependant, dans les batteries à haute énergie, les niveaux de carbone conducteur et de liant doivent être aussi faibles que possible. Dans les matériaux composites conducteurs et isolants, la conductivité électronique est souvent expliquée sur la base de la théorie de la perméation, l'agent conducteur étant considéré comme le conducteur et les autres composants (c'est-à-dire les matériaux actifs, les liants et les pores) étant considérés comme des isolants. Cependant, la densité de l’électrode et le rapport massique du noir de carbone ont des effets différents sur la conductivité électrique. Outre le carbone conducteur, le type et la fraction volumique des matériaux actifs ont également un impact sur la conductivité électrique. Par conséquent, l’impact de la conductivité électronique du matériau actif lui-même sur les performances de la batterie doit également être pris en compte. Nos méthodes et données de tests ont cette fois une certaine valeur de référence pour étudier l’impact de la conductivité électronique des matériaux actifs.

Tableau 1. Résultats calculés de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel de différents matériaux d'électrodes positives et négatives

Les électrolytes solides sont encore confrontés à d’énormes défis pour améliorer encore leur conductivité ionique afin de répondre aux exigences des applications pratiques. Parmi eux, l’étape fondamentale du chemin de diffusion du lithium est la migration des ions Li entre deux sites stables via un état de transition à haute énergie. La réduction de l’énergie d’activation de l’état de transition du trajet de diffusion longue distance revêt une grande importance pour l’amélioration de la conductivité ionique. Par conséquent, pour les matériaux électrolytiques à l'état solide, nous avons effectué des tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sur des matériaux LATP électrolytiques à l'état solide à différentes températures, comme le montre la figure 3 (a), le diagramme de Nyquist montre une courbe avec uniquement la diffusion ionique. partie de résistance dans la région des basses fréquences. La courbe se déplace considérablement vers la gauche à mesure que la température augmente et la résistance ionique diminue avec l'augmentation de la température.

Calculez la conductivité ionique du LATP à différentes températures et combinez la formule d’Arrhenius pour obtenir la courbe d’ajustement linéaire correspondante de lnσ et 1/T. L'énergie d'activation correspondante peut être obtenue grâce à d'autres calculs. Comme le montre la figure 3 (b), après calcul, l'énergie d'activation de l'échantillon LATP est de 0,044 eV.

Pendant le processus de test de conductivité ionique de l'électrolyte solide, d'une part, la densité, la rugosité et l'intégrité de la feuille d'électrolyte solide pressée affecteront les résultats des tests de conductivité de l'électrolyte solide ; d'autre part, seule l'application d'une force stable et uniforme pendant le test peut garantir l'exactitude des résultats du test. Le système de test des électrolytes solides développé indépendamment par IEST peut presser de manière continue et stable des comprimés d'électrolytes solides ; en même temps, il peut appliquer une pression stable et standardisée, qui joue un rôle important dans l'électrolyte solide et sa batterie au lithium métal.

3. Résumé

Lors de l'exploration des caractéristiques thermiques de la conductivité électrique d'un matériau, le test de la conductivité électrique du matériau à différentes températures peut analyser la capacité de transport d'électrons/ions du matériau au point de température actuel. En combinaison avec les résultats de l'énergie d'activation (énergie d'activation), les changements dans les caractéristiques de température intrinsèques du matériau peuvent être clarifiés, fournissant une méthode d'analyse efficace pour les matériaux de base et la recherche en ingénierie, et fournissant le support de données requis pour les calculs de simulation pour un calcul théorique pertinent. développeurs. Le facteur pré-exponentiel (A) est un paramètre déterminé par les propriétés intrinsèques du matériau, indépendant de la température et de la concentration de la substance, et a les mêmes dimensions que la propriété étudiée (comme la conductivité). La taille du facteur pré-exponentiel est également déterminée par les caractéristiques du matériau lui-même, ce qui revêt une certaine importance pour la recherche, et sa corrélation doit être explorée en profondeur par les chercheurs scientifiques.

Littérature de référence

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