Analyse de l'expansion cyclique et de l'évanouissement de la capacité des cellules du système silicium-carbone
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Avec l'amélioration continue des exigences d'endurance des véhicules à énergies nouvelles, les matériaux d'anode de batterie évoluent également dans le sens d'une densité d'énergie élevée. Bien que le matériau d'anode en graphite traditionnel ait une technologie mature et un faible coût, son développement en termes de densité d'énergie est proche de son maximum théorique (372 mAh/g). Le silicium est progressivement entré dans le champ de vision des gens en raison de sa capacité en grammes ultra élevée (4200 mAh/g) et de son faible potentiel d'intercalation du lithium (0,4 V), mais le volume importantgonflement(~300%) de l'anode de silicium pendant la charge et la décharge limite considérablement le processus de sa commercialisation à grande échelle. Afin de pallier ces défauts, les chercheurs utilisent souvent la technologie des composites pour tamponner l'expansion volumique du silicium. Parmi eux, les matériaux en carbone sont souvent considérés comme des matériaux composites avec du silicium en raison de leurs avantages tels qu'un faible changement de volume pendant la charge et la décharge, une bonne stabilité de cycle et une conductivité élevée. matrice préférée[1].
Dans cet article, l'in-situgonflementanalyseur développé et produit par IEST a été utilisé pour étudier comparativementgonflementcomportement des batteries souples du système silicium-carbone avec différentes teneurs en silicium, et révèlent la relation entre le volumegonflementet la baisse de capacité des batteries du système silicium-carbone. Il fournit également des idées de recherche pour l'optimisation et la modification ultérieures des matériaux, et contribue à promouvoir la commercialisation des anodes à base de silicium.
1. Matériel expérimental et méthodes d'essai
1.1 Matériel expérimental : Analyseur de gonflement in-situ, modèleSWE2110 (IEST), l'aspect de l'équipement est représenté sur la figure 1 :
Figure 1 Apparence de l'équipement SWE2110
1.2 Les informations sur la batterie de test et le processus de charge et de décharge sont indiqués respectivement dans les tableaux 1 et 2 :
Tableau 1. Informations sur la cellule de test
Tableau 2. Processus de charge et de décharge
1.3 Épaisseur cellulaire Sjaillissant Processus d'essai: Mettez la cellule à tester dans le canal correspondant de SWE2110, ouvrez le logiciel MISS, définissez le numéro de cellule et la fréquence d'échantillonnage et d'autres paramètres correspondant à chaque canal, le logiciel lira automatiquement l'épaisseur de la cellule, la variation d'épaisseur et le test température pendant le processus de charge et de décharge, courant, tension, capacité et autres données pour une analyse comparative ultérieure.
2. Résultats et analyse
2.1 Comparaison de SjaillissantComportement des cellules du système silicium-carbone avec différentes proportions
Définir l'in-situgonflementanalyseur (SWE2110) au mode de pression constante (la valeur de pression est de 5,0 kg) et surveille le changement d'épaisseur de différentes proportions de système silicium-carbone (la teneur en silicium est de 3 % en poids et 5 % en poids respectivement) noyau souple sous long cycle (cycle 50), les résultats sont présentés sur la figure 2. Grâce à la normalisation de l'épaisseur initiale, on peut constater qu'avec l'augmentation du nombre de cycles, l'épaisseurgonflementles courbes des deux sont également en hausse, et plus la teneur en silicium est élevée, plus lagonflementcroissance.
Par rapport à l'état initial, 3% en poids après 50 cycles Et 5% en poids L'épaisseurgonflementLe pourcentage de la cellule à teneur en silicium est de 8,8 % et 11,2 % respectivement, ce qui indique que les deux ont accumulé beaucoup de produits de réaction secondaire après un long cycle, ce qui entraîne une augmentation continue du volume total de la cellule. En raison du volume importantgonflementdes particules de silicium dans la cathode pendant le processus d'intercalation du lithium, les particules de matériau actif seront brisées et pulvérisées, et le film SEI existant sur la surface des particules sera détruit, tandis que la nouvelle surface exposée des particules de silicium réagira davantage avec l'électrolyte pour former un nouveau film SEI. Cette rupture et cette régénération répétées du film SEI accumuleront non seulement de nombreux produits de réaction secondaire et augmenteront continuellement le volume total de la cellule, mais feront également facilement augmenter la résistance interne et la polarisation de la cellule, et finalement aggraveront l'atténuation de la capacité. de la cellule[2,3].
Figure 2. Courbe de charge des cellules et courbe d'expansion d'épaisseur
In addition, in addition to the comparison and analysis of the total swelling thickness changes of the two silicon carbon system cores, we also carried out a detailed analysis of the irreversible swelling amount of each cycle during the cycle. The specific operation is as follows: subtract the change of volume shrinkage during discharge from the change of charging swelling thickness of a single cycle, and the difference is the irreversible swelling thickness of the cycle. Due to the process of alloying lithium intercalation of silicon carbon anode during charging, if the reaction is completely reversible during discharge, the irreversible swelling thickness should be close to zero, so this parameter can reflect the lithium intercalation capacity of silicon carbon anode under different aging conditions. The results of the irreversible swellingl'épaisseur des deux groupes de cœurs du système silicium-carbone avec des proportions différentes en fonction du nombre de cycles sont illustrés à la figure 3. On peut voir que l'irréversiblegonflementl'épaisseur des deux groupes de noyaux augmente avec le nombre de cycles, et l'irréversiblegonflementla quantité des deux groupes est presque la même avant 35 cycles, mais à mesure que le vieillissement du cycle se poursuit, 5% en poids L'irréversiblegonflementde la cellule de teneur en silicium est plus grave, indiquant que l'augmentation de la teneur en silicium affectera grandement lagonflementperformance de la cellule à la dernière étape du cycle.
Figure 3. Courbe d'épaisseur de dilatation irréversible de deux groupes de noyaux de système de carbone de silicium (la teneur en silicium est de 3 % en poids et 5 % en poids respectivement) avec le nombre de cycles
2.2 Corrélation entre SjaillissantÉpaisseur et capacité
Afin d'approfondir l'analyse de la corrélation entregonflementépaisseur et capacité, nous avons extrait l'épaisseurgonflementet la capacité correspondante de chaque cycle d'étape de charge, comme illustré à la figure 4. On peut voir qu'avec l'augmentation du nombre de cycles, l'épaisseurgonflementdes deux groupes de cellules montre une tendance à augmenter d'abord puis à se stabiliser, tandis que le taux de rétention de capacité des deux groupes de cellules diminue également. Ceci est dû à l'accumulation continue d'épaisseurs irréversiblesgonflementdes deux groupes de noyaux pendant le processus de vieillissement du cycle, ce qui conduit à l'augmentation continue de la courbe d'épaisseur d'expansion des noyaux au début du cycle, et la réaction d'alliage irréversible et la pulvérisation de particules de silicium et d'autres facteurs réduiront les sites actifs sur l'électrode négative en silicium-carbone, ce qui fait que la capacité de l'électrode négative en silicium-carbone à jouer diminue également avec le cycle. Au stade ultérieur du cycle (après 35 cycles), en raison de facteurs tels que la pulvérisation de particules, la consommation d'électrolyte et la réduction de la concentration de lithium actif, l'augmentation d'épaisseur causée par la réaction d'intercalation du lithium de l'anode de silicium-carbone diminue progressivement, de sorte que l'épaisseurgonflementcourbe devient relativement plat, mais l'atténuation de la capacité à ce moment se poursuit encore. De plus, 5% en poids L'augmentation d'épaisseur et l'atténuation de la capacité du noyau du système de carbone de silicium sont supérieures à 3% en poids Le noyau du système de carbone de silicium est sérieux, de sorte que l'optimisation et la modification de l'anode à haute teneur en silicium doivent encore être approfondiesgonflementpar des chercheurs.
Figure 4. Courbe de corrélation entre l'épaisseur du noyaugonflementet capacité conservée
De plus, afin d'explorer l'effet des produits de réaction secondaire accumulés par la réaction irréversible au stade ultérieur du cycle sur la polarisation cellulaire, la décroissance de la capacité et la réaction d'intercalation du lithium du silicium-carbone, nous avons également comparé et analysé les courbes de capacité différentielle de deux groupes de cellules du système silicium-carbone avant et après le cycle long, et les résultats sont présentés sur la figure 5 (a) et (b). On peut voir que peu importe 3% en poids ou 5% en poids La courbe dQ / dV (ligne noire) du noyau du système silicium-carbone après 50 cycles s'est décalée vers la droite dans son ensemble, indiquant que la polarisation interne des deux noyaux augmenté en fin de cycle. De plus, l'intensité du pic caractéristique et l'aire du pic de la courbe dQ/dV après 50 cycles à 3,72 V et 3,81 V ont diminué de manière significative, indiquant que la réaction de transformation de phase à ces deux potentiels après 50 cycles n'a pas pleinement exercé sa capacité due, ce qui a conduit à l'atténuation de la capacité globale de la cellule. Si vous observez attentivement, vous pouvez également constater que la courbe dQ/dV après 50 cycles manque de quelques petits pics caractéristiques par rapport au premier cycle (ligne rouge), c'est-à-dire que certaines réactions de changement de phase disparaissent progressivement avec le vieillissement de la cellule, ce qui est également l'un des facteurs importants qui conduisent à l'atténuation de la capacité de la cellule à la fin du cycle.
Figure 5 (a) et (b) sont respectivement à 3 % en poids et à 5 % en poids de la courbe DQ/dV du 1er et du 50e cycle du noyau du système carbone-silicium
Selon les résultats expérimentaux ci-dessus, l'atténuation de capacité de l'électrode à base de silicium est étroitement liée au volumegonflementdes particules de silicium. La figure 6 montre le diagramme d'atténuation de l'électrode à base de silicium [4]. Les principaux effets incluent : (1) le changement de volume provoquera la fissuration et la rupture des particules, ce qui entraînera la chute du matériau actif ou la détérioration des performances de transmission électronique ; (2) Le lithium actif est perdu en raison de la formation continue d'un film SEI sur la surface fraîche exposée en continu des particules; (3) L'augmentation et l'épaississement du film SEI entraîneront également l'augmentation de l'impédance et de la polarisation des électrodes et modifieront les caractéristiques de transport des électrons et des ions lithium de la couche d'interface; (4) Le volumegonflementde l'électrode et la formation continue du film SEI conduiront également à des changements dans la porosité de l'électrode, affectant ainsi la transmission des électrons et des ions. Par conséquent, les stratégies pour améliorer les performances de cyclage de l'électrode composite silicium-carbone comprennent : (1) la modification de la structure du matériau, telle que la réduction de la taille des particules de silicium ou la synthèse d'une électrode de silicium nanostructurée ; (2) Contrôle du potentiel pour éviter la formation d'alliage cristallin Li-Si ; (3) Développer un adhésif auto-cicatrisant pour faire une meilleure combinaison entre les matériaux actifs; (4) L'oxyde utilisant du silicium a moins de volume spécifiquegonflementque le silicium cristallin lorsque le lithium-ion est intégré/retiré.
Figure 6. Diagramme d'atténuation de l'électrode à base de silicium[4]
3. Résumé
Dans cet article, l'analyseur de gonflement in-situ (SWE2110) développé par l'IEST est utilisé pour analyser lagonflementchangements d'épaisseur de deux noyaux de système de carbone de silicium avec une teneur en silicium différente sous cycle long et la corrélation entre legonflementl'épaisseur et la capacité d'atténuation. On constate que le volumegonflementde particules de silicium entraînera la rupture et la régénération continues du film SEI[3], qui non seulement consomme une grande quantité d'électrolyte et de lithium actif, mais accumule également un grand nombre de produits de réaction secondaire dans la cellule, augmentant ainsi l'épaisseur globale de la cellule, tandis que la capacité disponible de la cellule diminue également. De plus, le volumegonflementet le taux de rétention de capacité des cellules du système à haute teneur en silicium est inférieur à celui des cellules du système à faible teneur en silicium, ce qui indique également que l'optimisation et la modification des cellules du système à haute teneur en silicium ont encore un long chemin à parcourir.
RMatériaux de référence
[1] M. Ashuri, QR He et LL Shaw, Le silicium comme matériau d'anode potentiel pour les batteries Li-ion : où la taille, la géométrie et la structure comptent. Nanoscale 8 (2016) 74–103.
[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn et J. Cho, Confronting issues of the practice implementation of Si anode in high-energy lithium-ion batteries. Joule 1 (2017) 47-60.
[3] XH Shen, RJ Rui, ZY Tian, DP Zhang, GL Cao et L. Shao, Développement sur les matériaux d'anode composites silicium/carbone pour batterie lithium-ion. J.Chin. Crème. Soc. 45 (2017) 1530-1538.
[4] I. Choi, JL Min, SM Oh et JJ Kim, Mécanismes de décoloration de l'électrode négative Si/SiOx revêtue de carbone et disproportionnée (Si/SiOx/C) dans les batteries secondaires Li-ion : Dynamique et analyse des composants par TEM. Électrochim. Acta 85 (2012) 369-376.