L'influence des contraintes externes sur la durée de vie des cellules de batterie

Le processus de cycle de charge-décharge des batteries lithium-ion est un processus de réaction physique et chimique complexe, et de nombreux facteurs affectent la durée de vie du cycle. D'une part, il est lié aux caractéristiques de la batterie elle-même, telles que les caractéristiques des matériaux, la conception des électrodes et le processus de fabrication de la batterie ; d'autre part, il est également lié à l'influence extérieure de la batterie lors de son utilisation. Cet article vise principalement à trouver les conditions les plus appropriées pour la durée de vie du cycle de la batterie en modifiant la pression externe, ce qui peut fournir certaines indications pour l'utilisation des batteries et du moule PACK.

1. Matériel expérimental et méthodes d'essai

1.1 Matériel expérimental : Analyseur de gonflement in situ, modèle SWE2110 (IEST), comme indiqué sur la figure suivante.

Apparence de l'équipement SWE2110

1.2 Informations sur le test et processus

1.2.1 Les informations sur les cellules sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1. Informations sur la cellule de test

1.2.2 Processus de charge et de décharge

1.2.3 Procédure expérimentale

Test de gonflement de l'épaisseur de la cellule : placez la batterie à tester dans le canal correspondant de SWE2110, ouvrez le logiciel MISS, définissez une pression de test différente, une fréquence d'échantillonnage, un processus de charge et de décharge, etc., le logiciel lira automatiquement l'épaisseur de la cellule, la variation d'épaisseur. , température de test, courant, tension, capacité et autres données.

2. Résultats expérimentaux et analyse

L'analyseur de gonflement in situ (SWE2110) active le mode de pression constante et la pression est réglée sur 5,0 kg, 10 kg, 25 kg, 50 kg, 100 kg, 200 kg, et après avoir maintenu la pression pendant 1 heure, chargez et déchargez la cellule de batterie , et surveiller le changement d'épaisseur dans l'ensemble du processus in situ. Comme le montre la figure 2, pendant tout le cycle, en raison de la transition de phase des matériaux positifs et négatifs pour l'intercalation et la désintercalation du lithium, la cellule de batterie globale présente une tendance à l'expansion de charge et à la contraction de décharge. Ceci est principalement dû au changement de volume réciproque et réversible de l'électrode négative silicium-carbone, qui se dilate après intercalation du lithium, et récupère du volume après délithiation.

Sous différentes pressions, l'épaisseur de la cellule est différente. Lorsque la pression externe augmente, l'épaisseur maximale de la cellule diminue progressivement. La pression externe augmente la densité relative et la zone de contact entre le matériau actif et le séparateur, ce qui non seulement minimise la résistance interfaciale, mais peut également assurer une distribution uniforme du courant pendant la charge et la décharge, de sorte que le degré d'atténuation de la durée de vie du cycle cellulaire sous différentes pressions est également différent. Sous la même pression, l'expansion maximale de chaque cycle de la cellule augmente continuellement avec le nombre de cycles, ce qui indique qu'il y a une expansion irréversible de la cellule pendant le processus de charge et de décharge, et que le nombre de cycles continue d'augmenter,

La figure 3 montre le changement d'épaisseur d'expansion irréversible avec la pression : à mesure que la pression augmente, l'expansion irréversible de la charge et de la décharge de la batterie présente un certain changement, c'est-à-dire que la pression appropriée aide à supprimer l'expansion irréversible. Pendant le processus de commutation de pression, l'expansion irréversible a un point de changement soudain, et à mesure que la pression augmente, le changement soudain est plus évident, ce qui peut être lié à la différence de temps nécessaire à la batterie pour atteindre un état stable avec la pression changer. L'épaisseur de dilatation irréversible est la formation de déformations plastiques permanentes et de fissures dans le processus de lithiation/délithiation, comprenant principalement le changement structurel du matériau d'anode, la fragmentation et la dissolution du matériau actif,

Étant donné que cette expérience utilise une anode en silicium-carbone et que le courant de charge et de décharge n'est que de 0,5 C, l'expansion irréversible dans cette expérience est principalement causée par la fissuration du matériau de l'anode et la recombinaison du film SEI. Au fur et à mesure que le cycle progresse, ces réactions secondaires et cette atténuation s'accumulent, entraînant une augmentation irréversible de l'épaisseur de la cellule.

Figure 2. La courbe de changement d'épaisseur de la cellule sous différents cycles de pression

Figure 3. Courbe de variation d'épaisseur irréversible de la cellule

Une contrainte externe appropriée peut augmenter le contact interfacial, réduire la perte de lithium actif pendant le cyclage et ralentir la décoloration de la capacité de la batterie.  Dans le même temps, les électrodes positives et négatives et les séparateurs des batteries lithium-ion sont toutes des structures poreuses. À mesure que la pression augmente, les paramètres tels que la porosité et la tortuosité des électrodes et des séparateurs changent en conséquence, affectant la diffusion de Li+, entraînant une diminution de la capacité [1]. La pression affecte la résistance de contact électrique, la porosité et la surface effective des électrodes, ainsi que la morphologie du séparateur. Par conséquent, la compression externe sur la cellule peut affecter les performances électrochimiques, y compris la durée de vie.

Extrayez la capacité de décharge de la cellule sous différents nombres de cycles à chaque point de pression et effectuez un ajustement linéaire dessus, les résultats sont illustrés à la figure 4 : avec l'augmentation de la pression, la pente de la courbe d'ajustement linéaire de la capacité de la cellule augmente en premier puis diminue, c'est-à-dire que le taux de décroissance de la capacité de décharge présente une tendance d'abord à diminuer puis à augmenter.  L'effet des contraintes mécaniques sur les batteries a été étudié à plusieurs reprises et a clairement eu un impact significatif sur les performances des batteries. L'application d'une certaine pression sur la cellule aide à réduire l'expansion irréversible et à maintenir les performances de la cellule pour les anodes à base de graphite et de silicium. Cependant, l'application d'une contrainte trop élevée sur la cellule peut affecter négativement la rétention de capacité.

Des études ont montré que l'épaisseur initiale mesurée de la batterie est d'environ 5 à 15 % supérieure à l'épaisseur théorique, et cette différence est principalement due au gonflement du liant et du séparateur causé par le remplissage d'électrolyte, la formation de gaz et les vides à l'interface de l'électrode. . La pression externe peut réduire les vides interfaciaux des électrodes et augmenter la surface de contact.  Par conséquent, la batterie sera comprimée sous une faible pression et l'épaisseur sera réduite, réduisant ainsi la résistance de contact et améliorant les performances du cycle de la batterie. Lorsque la pression continue d'augmenter, la porosité et la tortuosité de l'électrode et du séparateur changent et affectent la diffusion de Li+, ce qui entraîne une diminution plus rapide de la capacité. L'atténuation de capacité de la cellule est la plus petite sous la contrainte externe de 50 kg ~ 100 kg, c'est-à-dire que cette pression est la meilleure pression externe pour la cellule.

Figure 4. La courbe de décroissance de chaque capacité de pression de la cellule de batterie

3. Matériel expérimental et méthodes d'essai

Dans cet article, l'analyseur de gonflement in situ (SWE) de l'IEST a été utilisé pour explorer les conditions optimales de contrainte externe du cycle des cellules du système LCO/Sic.  Lorsque la cellule est soumise à un long cycle sous la contrainte externe de 50 kg ~ 100 kg, son atténuation de capacité et son expansion de cycle irréversible sont les plus petites, ce qui fournit également au personnel technique concerné une idée pour améliorer le cycle des cellules système à base de silicium, et améliorer encore l'application pratique des systèmes à base de silicium.

4. Documents de référence

[1] AS Moussa，M.Klett,G. Lindbergh et RW Lindstrom, Effets de la pression externe sur les performances et le vieillissement des cellules à poche lithium-ion monocouche. J. Sources d'alimentation 385 (2018) 18-26. 

[2] DJ Li, DL Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang et PHL Notten, Mécanismes de dégradation des batteries C6/LiFePO4 : Analyses expérimentales du vieillissement calendaire. électrochimique. Acta 190 (2016) 1124-1133.