Comparaison de l'expansion et de la décomposition des électrodes positives et négatives dans les batteries lithium-ion
Les batteries lithium-ion subiront une expansion ou une contraction structurelle en raison de la désintercalation du lithium pendant le processus de charge et de décharge. Lors du chargement d'une batterie lithium-ion, ce qui se passe du côté de l'électrode négative est le processus d'intercalation du lithium (comme les électrodes négatives en graphite, les électrodes négatives en carbone dur, etc.) ou l'insertion d'un alliage de lithium (comme les électrodes négatives à base de silicium, le lithium). électrodes négatives métalliques, etc.), par conséquent, les matériaux des électrodes négatives subissent généralement une expansion de volume significative à mesure que la profondeur d'incorporation du lithium augmente. Par exemple, les électrodes négatives en graphite produisent généralement une expansion volumique de 10 à 15 %, tandis que les électrodes négatives à base de silicium peuvent produire une expansion volumique maximale de 300 %. Cependant, pour les matériaux cathodiques des batteries au lithium, ce qui se produit pendant le processus de charge est un processus de délithiation. Sa structure va-t-elle rétrécir à mesure que la profondeur de délithiation augmente ? La réponse était"Non". La recherche documentaire montre que les matériaux cathodiques NCM ou LCO subiront également une expansion structurelle lors du chargement et de la délithiation. En effet, l'élimination des ions lithium augmentera la répulsion coulombienne intercouche dans la direction de l'axe c de la structure microcristalline du matériau cathodique, entraînant une expansion structurelle macroscopique.[1,2].
Habituellement, les gens utilisent toujours la batterie entière comme corps principal pour étudier les changements de volume de la batterie pendant le processus de charge et de décharge. Bien que cette méthode soit simple à utiliser, les résultats ne peuvent refléter que l'expansion globale des électrodes positives et négatives, il est impossible de découpler davantage l'expansion des électrodes positives et négatives et d'analyser comparativement les proportions de contribution des électrodes positives et négatives. matériaux au comportement d’expansion global de la batterie pleine. Il ne peut pas non plus répondre aux questions ci-dessus concernant le comportement en expansion des matériaux des électrodes positives.
Alors peut-on utiliser une demi-pile pour découpler le taux d’expansion des électrodes positives et négatives ? Étant donné que les feuilles de lithium subiront une grande expansion de volume au cours du processus de désintercalation et de désintercalation du lithium[3], la méthode traditionnelle d'assemblage de demi-cellules est toujours incapable de décomposer efficacement le comportement d'expansion des électrodes positives et négatives. Sur cette base, IEST adopte une conception structurelle et une technologie de traitement spéciales pour isoler les interférences d'expansion des feuilles de lithium dans la demi-cellule, découplant et analysant ainsi efficacement l'expansion des feuilles d'électrodes positives et négatives !
1. Conditions de test
1.1 Équipement de test
Le test d'expansion de charge et de décharge in situ des demi-cellules positives et négatives utilise le moule de test d'expansion monopôle fabriqué par IEST, tandis que le test d'expansion de la batterie bouton pleine utilise le moule à boucle modèle fabriqué par IEST. Les schémas structurels des deux sont respectivement comme le montrent les figures 1 (c) et (b). Les changements dans l'épaisseur d'expansion des deux dans différents états d'insertion du lithium ont été enregistrés en temps réel grâce au système de criblage rapide in situ à expansion d'électrode négative à base de silicium (RSS1400, IEST) équipé d'un capteur d'épaisseur de haute précision, comme le montre la figure 1 (a).
Figure 1. (a) Système de tamisage rapide in situ à expansion d'anode à base de silicium (RSS1400, IEST) et cellule pleine bouton de test (b) demi-pile bouton (c) Moule correspondant pour l'expansion du volume
1.2 Processus de test in situ
① L'électrode positive est en matériau NCM523 et l'électrode négative est en matériau SiC. Tout d'abord, il est assemblé en une batterie bouton pleine dans la boucle du modèle fabriqué par IEST (comme le montre la figure 1 (b)), et sous la condition d'une force de précharge de 5 kg à un taux de charge et de décharge de 01C, tout en enregistrant la courbe d'expansion. de la batterie pleine de type bouton in situ.
② Assemblez ensuite les demi-piles bouton de l'électrode positive NCM523 et de l'électrode négative SiC respectivement dans le moule de test d'expansion monopôle (illustré sur la figure 1(c)), et chargez et déchargez à une vitesse de 01C sous la condition d'une force de précharge de 5 kg. Dans le même temps, la courbe d’expansion de l’épaisseur de la pièce d’électrode positive ou négative a été enregistrée in situ.
2. L'analyse des résultats
Le tableau 1 montre la capacité de charge et de décharge et l'efficacité des demi-piles bouton et des piles bouton pleines après deux cycles. L'efficacité des demi-cellules positives et négatives est légèrement inférieure à celle des piles bouton 2032 du commerce, cela est dû à l'utilisation d'une structure de fixation spéciale et d'un diaphragme en céramique spécial dans le moule d'expansion de la pièce monopolaire. Étant donné que la capacité de charge et de décharge est positivement liée à l'expansion d'épaisseur correspondante et que la capacité des demi-cellules positives et négatives est incompatible avec celle de la batterie pleine, si vous souhaitez comparer les comportements d'expansion des trois, vous devez normaliser leur capacité, c'est-à-dire l'expansion d'épaisseur produite par la capacité unitaire de charge et de décharge des trois, est comparée.
La figure 2 montre les courbes de charge et de décharge de trois batteries au cours du deuxième cycle de charge. Nous les avons normalisés en fonction de leurs performances de capacité respectives, la plage de charge et de décharge de la cellule complète (NCM523 // SiC) et de la demi-cellule positive (NCM523 // Li) est de 3 ~ 4,25 V, tandis que la plage de charge et de décharge de la La demi-cellule négative (SiC // Li) est de 0,005 ~ 2 V. La figure 3 montre les changements d'épaisseur d'expansion des trois batteries au cours du deuxième cycle de charge et de décharge. On peut voir de là que l'expansion de l'épaisseur de la batterie pleine pendant la charge et la décharge provient principalement du côté de l'électrode négative et représente plus de 80 %, l'expansion du volume du côté de la cathode ne représente que moins de 10 %, ce qui est cohérent avec les résultats de tests dans d’autres publications [4,5]. En outre, selon les données pertinentes, l'expansion du volume des matériaux cathodiques courants actuels est d'environ[4,5]: LFP-6,5%, LCO-1,9%, LMO-7,3%, NCM-6,5% (selon la teneur en Ni), NCA-6%.
Tableau 1. Comparaison de la capacité et de l'efficacité de charge et de décharge entre les demi-piles bouton des électrodes positives et négatives et les piles bouton pleines après deux cycles
Figure 2. La tension change avec le temps au cours du deuxième cycle de charge et de décharge des demi-piles bouton des électrodes positives et négatives et des cellules bouton pleines. Pour faciliter la comparaison entre les trois, une normalisation a été effectuée en fonction de l'utilisation des capacités.
Figure 3. Courbe de changement de l'expansion de la capacité de l'unité en fonction du temps des demi-cellules bouton des électrodes positives et négatives et des cellules bouton pleines au cours du deuxième cycle de charge et de décharge. Pour faciliter la comparaison entre les trois, une normalisation a été effectuée en fonction de l'utilisation des capacités.
3. Résumé
Cet article utilise le moule de test d'expansion de feuille monopôle développé par IEST pour décomposer et comparer le comportement d'expansion des feuilles d'électrodes positives et négatives des batteries lithium-ion. Étant donné que ce moule utilise une conception structurelle spéciale et un diaphragme en céramique spécial, son efficacité de charge et de décharge sera légèrement inférieure à celle de la charge commerciale 2032. Cependant, les résultats des tests d'expansion montrent toujours que l'expansion de l'épaisseur du bouton. La batterie de type pleine provient principalement du côté de l'électrode négative, représentant plus de 80 %, tandis que l'expansion du volume du côté de l'électrode positive représente moins de 10 %. ceci est cohérent avec les résultats de tests dans d'autres publications[4,5]. Ce résultat aidera les chercheurs à analyser comparativement la contribution des matériaux d’électrodes positives et négatives à l’expansion volumique de la batterie complète, à optimiser et à modifier les matériaux de manière plus ciblée et à accélérer le développement de matériaux de haute capacité et à faible expansion !
4. Matériel de référence
[1] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari et A. Jossen, Dilatométrie in situ électrochimiquement stable des électrodes NCM, NCA et graphite pour cellules lithium-ion par rapport aux mesures XRD. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515.
[2] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard et A. Jossen, Propagation des contraintes dans les batteries lithium-ion de la structure cristalline au niveau de l'électrode. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.
[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, SJ Wen, R. Wang, YN An, SS Chi, J. Wang, CY Wang, J. Chang, ZJ Zheng et YH Deng, Roll-to-Roll Fabrication d'anodes composites au lithium à expansion de volume nul pour réaliser des batteries au lithium-métal flexibles et stables à haute densité d'énergie. Av. Maître. 34 (2022) 2205677.
[4] R. Koerver, WB Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, AO Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, WG Zeier et J. Janek, Expansion chimio-mécanique des matériaux d'électrodes de lithium - sur la voie vers des batteries entièrement solides optimisées mécaniquement. Énergie Environnement. Sci. 11 (2018) 2142-2158.
[5] Y. Koyama, TE Chin, U. Rhyner, RK Holman, SR Hall et YM Chiang, Exploiter le potentiel d'actionnement des composés d'intercalation à l'état solide. Av. Fonction. Maître. 16 (2006) 492-498.