Analyse in situ des changements de volume des cellules NCM811 pendant le cycle à haute température

À mesure que la teneur en nickel des matériaux ternaires augmente, le maintien de la stabilité structurelle est un défi majeur. Pendant le cycle, la cellule de batterie du système ternaire aura un certain degré de changement de volume, qui est principalement causé par deux raisons : l'une est l'expansion de la structure du matériau^1-3, y compris l'expansion du graphite désintercalation du lithium, et le matériau ternaire H1/H2/H3 Expansion du changement de phase, des fissures causées par le stress, etc. Le second est le gaz⁴ produit par des réactions secondaires électrolytiques. Par exemple, C₂H₄ et H₂ sont générés dans l'électrode négative pendant la formation du film SEI, et O₂, CO et CO₂ sont générés pendant le changement de phase ternaire, comme le montrent les figures 1 et 2. Ce document utilise un moniteur de volume in situ pour analyser les changements de volume de deux systèmes d'électrolytes différents de cellules du système NCM811 pendant le cycle à haute température, et fournit une méthode pour la R&D pour évaluer avec précision les performances de l'électrolyte.

Figure 1. Schéma de principe de la perte de capacité du matériau ternaire Li[NixCoyMn_1−x−y]O₂¹

Figure 2. Courbe de charge et de décharge NMC811-Graphite et courbe de production de gaz OEMS ⁴

Matériel expérimental et méthodes d'essai

1.Équipement expérimental: Modèle GVM2200 (IEST Yuanneng Technology), la plage de température de test est de 20 ℃ ~ 85 ℃, et il prend en charge les tests simultanés à double canal (2 batteries). L'apparence de l'équipement est illustrée à la figure 3.

Figure 3. Aspect de l'équipement GVM2200

2.Méthode de test

2.1 Température d'essai : 60℃

2.2 Processus de charge et de décharge : Repos 5min ; 0,5 C CC à 4,2 V, CV à 0,025 C ; repos 5min; 0,5 C CC à 2,8 V.

2.3 Surveillance du volume in situ : peser la cellule au départ m₀, placez la cellule à tester dans le canal correspondant de l'appareil, démarrez le logiciel MISG, définissez le numéro de cellule correspondant et le paramètre de fréquence d'échantillonnage de chaque canal, le logiciel lit automatiquement le changement de volume, les données de test telles que la température, le courant, la tension et capacité.

Analyse in situ du changement de volume du cycle à haute température de la cellule NCM811

Les données de surveillance du volume de cycle de 60 ℃ de deux groupes de pochettes NCM811 cellule les batteries sont illustrées à la figure 4. En comparant les changements de volume, on peut voir que les batteries du groupe B commencent à augmenter anormalement après environ 5 cycles, tandis que le volume de la batterieies du groupe A augmente lentement, ce qui montre que le système électrolytique correspondant aux cellules de batterie du groupe B est sujet à des réactions secondaires et à la génération de gaz, ce qui conduit à une augmentation anormale du volume des batteries.

Figure 4. Courbe de charge et de décharge de la batterie NMC811-Graphite et courbe de changement de volume

Une analyse plus approfondie est effectuée sur les courbes de charge-décharge et de changement de volume des batteries du groupe B. Comme le montre la figure 5, les courbes de changement de capacité et de volume de cellule correspondantes pour différents cycles de décharge complète. La capacité de décharge commence à diminuer de manière significative au 4ème cercle, et le changement de volume de la cellule augmente de manière significative à partir du 4ème cercle, ce qui montre que l'augmentation du volume de la cellule est liée à la décroissance de la capacité, qui peut être due à la réaction secondaire consommant du lithium actif. ce qui conduit à la décroissance de la capacité, et le gaz produit par la réaction secondaire fait augmenter le volume de la cellule.

Figure 5. Capacité de décharge et courbe de changement de volume à pleine décharge avec changement de cycle

Continuez à analyser les courbes de charge et de décharge et les courbes de changement de volume relatif des premier et huitième cycles du groupe B de batteries. Comme le montre la figure 6, la différence entre les courbes de charge et de décharge des deux cycles n'est pas évidente, mais le changement de volume est significatif. Le changement de volume du huitième cycle de la cellule de batterie pendant le processus de décharge est nettement supérieur à celui du premier tour. Cela est dû à la production de gaz superposée au changement de volume provoqué par le changement de phase structurel, ce qui entraîne une augmentation du volume total de la cellule de batterie.

Figure 6. Les courbes de charge, de décharge et de changement de volume des premier et huitième cycles des batteries du groupe B

Analysez la courbe de capacité différentielle des cellules du groupe B, comme le montre la figure 7 (a) et (b), les 4 pics pendant le processus de charge correspondent à⁴: pic1 est C₆→ LiCx, le pic 2 est Hexagonal 1 → Monoclinique, le Pic 3 est Monoclinique → Hexagonal 2, le pic 4 est Hexagonal 2 → Hexagonal 3. Selon la courbe de changement de volume correspondant à chaque pic, on peut voir que le processus d'intercalation du lithium du graphite entraînera une augmentation substantielle du volume, ettil change de phaseentre H1/M/H2/H3 des matériaux ternaires seront certainsfois, le volume du matériau d'électrode positive se contracte, ralentissant ainsi l'augmentation du volume de la cellule de batterie globale. Au fur et à mesure que le cycle augmente, l'écart entre les courbes de changement de volume correspondant à la charge et à la décharge augmente, ce qui montre également que l'expansion volumique irréversible augmente progressivement.

Figures 7(a) et (b). Courbes de capacité différentielle et de changement de volume des premier et huitième cycles des cellules du groupe B

Résumé

Dans cet article, un moniteur de volume in situ à double canal contrôlable en température est utilisé pour analyser les changements de volume des cellules NCM811/Graphite avec deux systèmes d'électrolyte différents pendant le cyclage à haute température, ce qui peut évaluer intuitivement la production de gaz des deux électrolytes. De plus, le changement de volume correspondant au changement de phase du matériau dans le processus de désintercalation du lithium peut être vu, ce qui aide les développeurs à une analyse approfondie des performances du matériau et de l'électrolyte du mécanisme.

Matériel de référence

1. Hoon-Hee Ryu, Kang-Joon Park, Chong S. Yoon et Yang-Kook Sun. Fading de capacité de Ni-Rich Li[NixCoyMn1−X−je₂ (0,6≤ X≤ 0.95)Cathodes pour la haute énergieDensité Batteries au lithium-ion : Dégradation en masse ou en surface.Chim. Mater2018, 30, 1155−1163 ;

2. Shiyao Zheng, Yong Yang et al. Corrélation entre les changements structuraux à long terme et locaux chez les riches en Ni matériaux en couches pendant le processus de charge et de décharge.J. Sources d'alimentation.2019 412 336–343 ;

3. Aleksandr O. Kondrakov et al. Déformation anisotrope du réseau et dégradation mécanique des hautes et Matériaux de cathode NCM à faible teneur en nickel pour batteries Li-Ion.J.Phys. Chim. C 2017, 121, 3286−3294

4. Roland Jung et al. Libération d'oxygène et son effet sur la stabilité du cycle de LiNixMnyCozO₂(NMC) Matériaux cathodiques pour batteries Li-Ion.J. Electrochem. Soc. 2017, 164 A1361