Points faibles de l'industrie et solutions correspondantes pour les anodes à base de silicium
Avec le développement vigoureux de la nouvelle industrie de l'énergie, les batteries lithium-ion se développent progressivement dans le sens d'une densité d'énergie plus élevée et d'une durée de vie plus longue. La capacité théorique en grammes du graphite existantanoden'est que de 372 mAh/g, ce qui ne peut plus répondre à la demande de densité d'énergie de la batterie à l'avenir. Les anodes à base de silicium sont progressivement devenues les matériaux d'anode de batterie au lithium de nouvelle génération qui peuvent remplacer le graphite en raison de leur capacité en grammes théorique élevée, de leur riche contenu et de leur potentiel d'intercalation du lithium approprié. Cependant, à base de siliciumanodeont également des points faibles qui limitent leur commercialisation à grande échelle. Cet article résume certains points faibles de l'industrie dans la production et l'utilisation de matériaux d'anode à base de silicium, ainsi que les solutions correspondantes que l'IEST peut fournir.
1. Expansion de gros volumes
Le mécanisme de stockage du lithium du siliciumanodeest un stockage de lithium allié. Contrairement àIntercalation de lithium de graphite, les particules de silicium provoqueront une énorme expansion et contraction du volume pendant le processus d'alliage/désalliage. Lorsque le silicium et le lithium forment un Li15Et4phase, l'expansion de volume maximale correspondante peut atteindre 300 %[1]; en raison de l'ajout d'atomes d'oxygène, le taux d'expansion du silicium-oxygèneanodepeut être réduit à 120%, mais il est encore bien supérieur aux 10% à 12% du graphiteanode. L'énorme expansion de volume conduira à la pulvérisation de particules de matériau de silicium, ce qui aggravera le contact électrique entre les particules de silicium et l'agent conducteur;deuxièmement, cela entraînera une rupture et une régénération continues du film SEI. Ce processus consommera une grande quantité de lithium actif et d'électrolyte, accélérant ainsi la dégradation de la capacité et le vieillissement de la batterie.
Nano-revêtement avec du carbonerecouvertest l'une des méthodes efficaces pour résoudre l'expansion de l'anode de silicium. Des études ont montré que tant que les particules de silicium sont réduites à moins de 150 nm, le taux d'expansion chutera considérablement de 300% à environ 30%, puis la couche externe sera recouverte de carbone, qui peut agir comme une couche tampon, réduisant ainsi davantage l'expansion volumique du silicium-carboneanodeGénéralement, les matériaux silicium-carbone peuvent être préparés par des méthodes telles que le dépôt chimique en phase vapeur, le broyage à billes à haute énergie et le dépôt au laser pulsé, les principales structures de revêtement sont divisées en quatre types suivants : (1) enveloppant directement la coque en carbone sur le des particules de nano-silicium, semblables à des boulettes de riz gluant ; (2) laissant une couche d'espace tout en enveloppant les nanoparticules de silicium, comme des œufs ; (3) Utilisez deux morceaux de matériaux carbonés pour serrer les particules de nano-silicium afin de créer une structure similaire à un hamburger; (4) Semblable à une pastèque, dans laquelle les graines de pastèque sont des particules de nano-silicium, la chair de la pastèque est du graphite lâche et l'écorce de la pastèque est un dépôt de carbone.
La conception poreuse est également l'un des moyens de réduire efficacement l'expansion volumique du silicium-carboneanode, qui réserve les pores pour l'expansion volumique du silicium-carboneanodematériau, de sorte que la particule entière ou l'électrode ne produise pas de changements structurels évidents. Les procédés de fabrication de vides comprennent généralement : (1) la préparation de matériaux de structure noyau-coque Si/C creux ; (2) préparation de matériaux composites Si/C à structure jaune-coque ; (3) préparation de structures en éponge de silicium, etc. Afin de permettre au personnel de R&D de comparer et d'évaluer rapidement l'expansion des matériaux à base de silicium avec des conceptions structurelles spéciales, l'IEST a également lancé un système à base de siliciumanodeexpansion du système de criblage rapide in situ (RSS1400, IEST). L'équipement utilise la boucle modèle pour effectuer le test d'expansion in situ au niveau de la pièce polaire, ce qui est non seulement facile à utiliser, mais réduit également considérablement le coût du test et raccourcit le cycle d'évaluation de l'expansion des matériaux à base de silicium à partir de dizaines de jours à 1-2 jours. L'image physique du RSS1400 est illustrée à la figure 1(a), et les résultats de la comparaison d'expansion des matériaux silicium-carbone avec différentes conceptions structurelles sont illustrés à la figure 1(b).
Figure 1. (a) Système de criblage rapide in situ à expansion d'anode à base de silicium (RSS1400, IEST); ( b ) Comparaison de l'expansion des matériaux silicium-carbone avec trois conceptions structurelles différentes.
L'utilisation de liants appropriés peut également limiter l'expansion des particules de silicium et inhiber efficacement la pulvérisation des particules, ce quiaméliorerla stabilité cyclique des matériaux à base de silicium. Le PVDF traditionnel ne repose que sur la faible force de van der Waals pour se connecter aux matériaux d'anode à base de silicium et ne peut pas s'adapter au changement de volume drastique des particules de silicium [2]. Actuellement, les liants à base de siliciumanodeles matériaux les plus étudiés sont les liants à base d'eau tels que le CMC et le PAA. Parmi eux, SBR/CMC a une bonne viscoélasticité et dispersibilité, et a été largement utilisé dans la production à grande échelle de graphiteanode, la structure moléculaire du PAA est simple et facile à synthétiser, et S. Komaba et al. [3] ont également constaté que : le PAA peut former une couche de revêtement similaire au film SEI à la surface des particules de silicium, inhibant ainsi efficacement la décomposition de l'électrolyte, il est donc plus adapté aux matériaux à base de silicium que le CMC. IEST a également utilisé le système d'analyse d'expansion in situ auto-développé (SWE2110, IEST) pour effectuer une analyse d'expansion in situ sur des batteries silicium-carbone constituées de quatre liants différents, et il peut évaluer quantitativement efficacement l'effet d'inhibition de l'expansion des quatre liants. , et les résultats sont présentés à la figure 2. De plus, d'autres liants tels que l'alginate de sodium, le carboxyméthylchitosane et le polyacrylonitrile peuvent également être utilisés dans les matériaux d'anode à base de silicium,by en utilisant SWE2110.
Figure 2. Système d'analyse de dilatation in situ (SWE2110, IEST) et comparaison de l'épaisseur de dilatation des anodes silicium-carbone sous l'action de quatre liants différents
2. Le problème de la production de gaz dans l'homogénat
Bien que des méthodes telles que la modification de surface ou le dopage d'éléments puissent réduire efficacement l'expansion desanodeces processus d'amélioration sont souvent accompagnés de facteurs instables, par exemple, l'alcalinité de surface et un revêtement incomplet entraîneront l'exposition du nano-silicium et sa réaction avec les ions hydroxyde pour générer du gaz pendant la réduction en pâte. De plus, le traitement pré-magnésium ou pré-lithiation de l'oxyde de silicium peut améliorer le premier effet de l'oxyde de silicium, mais en même temps, il pose également des problèmes de traitement au processus de revêtement d'homogénat d'oxyde de silicium, comme la production de gaz à partir d'homogénat, abandon de revêtement, etc.
Le moniteur de volume de production de gaz in situ IEST (GVM2200, IEST) peut surveiller le comportement de production de gaz de la bouillie d'anode à base de silicium en temps réel et quantitativement (comme illustré à la figure 3 (a)). Il est équipé de capteurs de haute précision qui peuvent surveiller efficacement les petits changements dans la production de gaz (avec une résolution allant jusqu'à 1 μL), aidant le personnel de R&D à révéler le mécanisme de production de gaz en suspension et à formuler des mesures de suppression efficaces. La figure 3 (b) montre la variation de la production de gaz de trois suspensions de SiC différentes avec le temps d'homogénéisation lorsqu'elles sont homogénéisées dans un solvant aqueux. Du point de vue de la pente, le lisier B produit le gaz le plus rapidement ; et du point de vue de la production de gaz, le lisier A produit le plus de gaz.
Figure 3. (a) L'image physique du moniteur de volume de production de gaz in situ (GVM2200, IEST); (b) la production de gaz de trois suspensions de SiC différentes avec le temps d'homogénéisation lorsqu'elles sont homogénéisées dans un solvant aqueux.
3. Mauvaise conductivité électrique
La conductivité des particules de matériau joue un rôle important dans les performances de la batterie, en particulier les performances de débit de la batterie. Lorsque l'agent conducteur est inégalement dispersé ou que le contact électriqueavec le[Y1] particules actives est pauvre, les électrons ne peuvent pas être efficacement transportés dans l'électrode, ce qui entraîne une forte polarisation et un vieillissement entre les batteries. Les particules de silicium sont près de 100 millions de fois moins conductrices que les matériaux en carbone, et le SiOx est encore moins conducteur électroniquement que le silicium.
L'encapsulation du carbone et l'ajout d'agents conducteurs appropriés peuvent améliorer considérablement la conductivité électronique des matériaux à base de silicium. Les sources de carbone couramment utilisées comprennent la résine phénolique, le glucose, l'oxyde de graphène, les nanotubes de carbone, etc., parmi lesquels les nanotubes de carbone sont l'un des matériaux conducteurs les plus importants dans les matériaux à base de silicium, en particulier les nanotubes de carbone à paroi unique, dont la bonne flexibilité et Les fortes forces de van der Waals sont l'un des facteurs essentiels pour assurer la stabilité du cycle des matériaux d'anode à base de silicium. Dans le même temps, les nanotubes de carbone peuvent également servir de tampon pour l'expansion des particules de silicium, améliorant ainsi encore la durée de vie de l'anode à base de silicium. Lors de l'évaluation de la conductivité électrique des matériaux en silicium, le compteur de résistance de poudre IEST (PRCD3100, IEST) peut être utilisé pour les tests.intégréde deux sondes et quatre sondes en même temps, et peut évaluer et comparer la conductivité de différents matériaux à base de silicium revêtus de carbone. De plus, l'équipement peut également effectuer un test de pression variable jusqu'à 200 MPa pour fournir aux utilisateurs le changement de résistance et de densité de compactage de la poudre à base de silicium sous différentes pressions, afin de guider le processus de laminage de la poudre à base de silicium.anodefeuilles.
Figure 4. L'image physique et le principe de test du compteur de résistance de poudre (PRCD3100, IEST); et l'évaluation comparative de la conductivité électrique de différents matériaux à base de silicium recouverts de carbone.
4. Premier effet bas
La batterie doit être formée avant utilisation et un film SEI est formé à la surface des particules de silicium. Étant donné que les particules de silicium sont généralement de taille nanométrique et ont une grande surface spécifique, le processus de formation de film consomme une grande quantité de lithium actif de l'électrolyte ou du matériau d'électrode positive, par conséquent, la capacité pendant la charge ne peut pas être pleinement utilisée pendant la première décharge, c'est-à-dire que le premier effet est faible (la perte de capacité irréversible peut atteindre 10 à 30 %). Par rapport aux matériaux silicium-carbone, le premier effet des matériaux silicium-oxygène est pire, ce qui est également l'un des facteurs importants qui limitent la commercialisation des matériaux silicium-oxygène.
Le processus de pré-lithiation peut améliorer efficacement le premier effet des matériaux à base de silicium, en particulier des matériaux silicium-oxygène. Son itinéraire technique comprend deux types de supplémentation en ithéium à l'électrode négative et de lithium à l'électrode positive. Parmi eux, la technologie de supplément de lithium à électrode négative a reçu plus d'attention et de recherche en raison de sa capacité élevée de supplément de lithium et de son itinéraire technique clair. À l'heure actuelle, les principaux processus comprennent la supplémentation en lithium en feuille de lithium, la supplémentation en lithium en poudre de lithium et d'autres méthodes de supplémentation en lithium, parmi lesquelles : (1) la supplémentation en lithium en feuille de lithium est une technologie qui utilise le mécanisme d'autodécharge pour compléter le lithium. La feuille de lithium peut être directement pressée sur la surface de l'électrode négative, et la différence de potentiel entre la feuille de lithium et la feuille d'électrode peut être utilisée pour insérer des ions lithium dans l'électrode négative. Bien que cette méthode soit simple à mettre en oeuvre, il est difficile de contrôler le degré de prélithiation, et il est facile de provoquer une supplémentation en lithium insuffisante ou excessive. (2) La supplémentation en lithium avec de la poudre de lithium a été initialement proposée par FMC Corporation, et la surface de la poudre de lithium métallique stabilisée (SLMP) développée pareuxrecouvert d'une fine couche de carbonate de lithium de 2% à 5%. Il peut être pulvérisé directement sur la surface de l'électrode négative sèche pour la supplémentation en lithium, ou ajouté pendant le processus de mélange de la suspension.
Bien que la supplémentation en lithium de l'électrode négative ait une capacité de supplémentation en lithium élevée, l'opération est compliquée et présente des exigences environnementales élevées. En revanche, le matériau de supplément de lithium d'électrode positive peut être directement ajouté dans le processus d'homogénéisation, qui a une bonne compatibilité avec le processus de production de batterie existant, et est sûr, stable et peu coûteux, il est donc connu comme la technologie de supplément de lithium la plus prometteuse. . D'une manière générale, les suppléments de lithium à électrode positive peuvent être principalement divisés en trois catégories suivantes : la première consiste à utiliser des composés binaires contenant du lithium pour compléter le lithium, tel que Li2Oh, Li2O2et Li3N. Ce type de substance a une capacité spécifique élevée, et seule une petite quantité d'ajout peut obtenir l'effet de supplément de lithium, mais l'inconvénient est qu'il a une faible stabilité, et il est facile de se décomposer et de générer du gaz pendant l'homogénéisation réelle et processus de supplément de lithium. La production de gaz peut également être surveillée en temps réel à l'aide du moniteur de volume de production de gaz in situ IEST (GVM2200, IEST). Le processus expérimental spécifique est illustré à la figure 5. Le second consiste à utiliser des composés riches en lithium pour reconstituer le lithium, tels que Li5Fe O4et Li2Neuf2; le troisième est d'utiliser des composés de lithium pour reconstituer le lithium, comme Li2S/Co，LiF/Co et Li2O/Co. Ces types de substances ont leurs propres avantages et inconvénients. Par conséquent, à l'avenir, les matériaux de supplément de lithium pour électrodes positives doivent être développés dans le sens d'une stabilité chimique élevée, d'un faible potentiel de décomposition, d'aucune production de gaz et d'une capacité élevée de délithiation du lithium.
Figure 5. Organigramme de mesure de la teneur en Si dans les matériaux de carbone de silicium à l'aide d'un moniteur de volume de gaz in situ (GVM2200, IEST)
5. Surveillance de la proportion de composition matérielle
La mesure rapide du rapport silicium-carbone, du rapport silicium-oxygène ou de la teneur en nano-silicium dans les matériaux d'anode à base de silicium permet non seulement d'estimer rapidement et efficacement la capacité spécifique du matériau, ce qui est d'une grande importance pour les entreprises afin d'améliorer la recherche et le développement. efficacité. La teneur en carbone, la teneur en oxygène et la teneur en silicium des matériaux d'anode à base de silicium peuvent être testéesséparémentpar analyseur infrarouge haute fréquence carbone-soufre, analyseur oxygène-azote-hydrogène, spectrophotométrie bleu silicium-molybdène et diffraction des rayons X.
Le compteur de carbone-soufre infrarouge à haute fréquence peut calibrer efficacement la teneur en carbone dans le siliciumanodematériel. Pendant le test, 0,05 g de matériau à base de silicium et 1,5 à 1,8 g de flux de particules de tungstène-étain peuvent être pesés dans le creuset en céramique et entièrement mélangés uniformément, puis ils peuvent être brûlés et testés avec de l'oxygène à haute fréquence. compteur infrarouge carbone-soufre; L'analyseur d'oxygène, d'azote et d'hydrogène peut être utilisé pour déterminer la teneur en oxygène dans le silicium-oxygèneanode. Pendant le test, environ 0,03 g de silicium-oxygèneanodele matériau peut être pesé et fondu dans un four à électrodes à impulsions protégé par un gaz inerte, et la teneur en oxygène peut être testée par la méthode d'absorption infrarouge ; La spectrophotométrie silicium-bleu de molybdène peut également être utilisée pour détecter la teneur en silicium des matériaux. Cette méthode utilise principalement un alcali fort pour faire fondre le SiO2 dans le matériau à haute température, du molybdate d'ammonium est ajouté après ajustement à une valeur de pH appropriée, et la concentration de SiO2 est détectée par spectrophotométrie. Étant donné que Si et SiO2 réagissent avec des bases fortes, il n'est pas non plus possible de distinguer efficacement Si et SiO2. Dans le même temps, la lixiviation alcaline à haute température a des exigences plus élevées sur le matériau du conteneur (résistance à haute température, résistance aux acides et aux alcalis, etc.), et des écarts sont susceptibles de se produire pendant le fonctionnement.
L'analyse de phase aux rayons X a les caractéristiques de non destructive, rapide et reproductible. En tant que méthode de test semi-quantitative, elle présente trois avantages : l'un est un test non destructif, il n'y a pas de réaction chimique, ce qui élimine l'erreur causée par les sous-produits de réaction ; deuxièmement, l'opération est simple, le cycle de test est court et l'efficacité du test est élevée ; le troisième est qu'il utilise moins de matière et a une meilleure discrimination entre les différentes substances.
6. Résumé
Les matériaux à base de silicium sont devenus les matériaux d'anode de nouvelle génération les plus prometteurs sur le plan commercial, et leurs voies techniques sont principalement divisées en carbone de silicium et oxygène de silicium. Les produits commerciaux les plus matures à ce stade sont principalement des matériaux silicium-oxygène, mais à l'avenir ils se rapprocheront progressivement des matériaux silicium-carbone. Cet article résume certains points faibles de l'industrie dans la production et l'utilisation de composants à base de silicium.matériau d'anode, tels que l'expansion de volume, la production de gaz homogénéisé, une mauvaise conductivité et un premier effet faible. Afin de résoudre ces problèmes, il est non seulement nécessaire pour les sociétés de matériaux en amont et les sociétés de cellules en aval d'intégrer des ressources avantageuses pour accélérer le développement de micro-mécanismes et de processus de préparation, mais également pour les sociétés d'équipements de test de développer des tests pratiques, rapides et efficaces. instruments. En tant que fournisseur de solutions complètes dans l'industrie des tests de batteries au lithium, IEST s'engage à fournir les solutions les plus professionnelles pour la recherche et le développement de matériaux d'anode à base de silicium en termes d'expansion, de production de gaz et de tests de performances électriques, et à aider le grand commercialisation à grande échelle de matériaux d'anode à base de silicium !
7. Littérature de référence
[1] M. Ashuri, QR He et LL Shaw, Le silicium comme matériau d'anode potentiel pour les batteries Li-ion : là où la taille, la géométrie et la structure sont importantes. Nanoscale 8 (2016) 74–103.
[2] ZH Chen, L. Christensen et JR Dahn, Électrodes à changement de volume important pour batteries Li-ion de particules d'alliage amorphe maintenues par des attaches élastomères. Électrochimie. Commun. 5 (2003) 919-923.
[3] S. Komaba, K. Shimomura, N. Yabuuchi, T. Ozeki, H. Yui et K. Konno, Etude sur les liants polymères pour l'électrode négative SiO haute capacité des batteries Li-ion. J.Phys. Chim. C 115 (2011) 13487-13495.