La formation est un processus clé dans le processus de production et de fabrication des batteries lithium-ion. Le but de la formation est de générer du SEI à la surface de l'électrode négative pour isoler les électrons et conduire les ions 1-2. La qualité de la formation du film SEI affecte directement les performances du taux de cycle ultérieur de la batterie. Par conséquent, le contrôle des conditions de formation appropriées (température de formation, taux de charge, pression appliquée, etc.) est une étape de production très importante. Le processus de formation du film SEI s'accompagnera d'une augmentation du volume de la batterie. D'une part, cela est dû aux produits gazeux de la réaction de formation du film et, d'autre part, au gonflement de la structure de l'électrode négative après que le lithium-ion a été extrait de l'électrode positive et inséré dans le négatif. électrode.

Dans cet article, In-Situ Gassing Volume Monitor Analyzer (GVM) est utilisé pour tester le volume de formation in situ des cellules NCM523/graphite (capacité théorique 2400 mAh) avec différentes températures de formation et analyser l'influence de la température de formation.

Figure 1. Progrès de la recherche et temps de développement du SEI à la surface du graphite et du lithium métal

1. Matériel expérimental et méthodes d'essai

1.1 Équipement expérimental : modèle GVM2200 (IEST), la plage de température de test est de 20 °C à 85 °C et prend en charge les tests simultanés à double canal (2 batteries). L'apparence de l'équipement est illustrée à la figure 2.

Figure 2. Aspect de l'équipement GVM2200

1.2 Informations sur les tests : cellule de batterie du système NCM523/Graphite, 0,5 C CC à 4,2 V, capacité théorique 2 400 mAh

Figure 3. cellules d'essai

1.3 Méthode d'essai : peser initialement la cellule m₀, placez la cellule à tester dans le canal correspondant de l'appareil, ouvrez le logiciel MISG, définissez le numéro de cellule et les paramètres de fréquence d'échantillonnage correspondant à chaque canal, le logiciel lira automatiquement le changement de volume et testera la température, le courant, la tension, capacité et autres données.

2. Analyse de gonflement volumique in situ de la cellule

Cinq cellules parallèles ont été formées dans les conditions de 25°C, 45°C, 55°C, 65°C et 85°C selon le processus illustré à la figure 4(a), et les volumes indiqués à la figure 4(b) et (c) ont été obtenues la courbe de gonflement et la courbe de capacité différentielle. Au fur et à mesure que la température de formation augmente, la production de gaz correspondante augmente également progressivement, et lorsque la batterie est chargée à environ 3,7 V, la courbe de volume de la batterie atteint une valeur maximale relativement stable et le volume diminue légèrement dans l'étage de tension constante. À partir de la courbe de gonflement de volume agrandie et de la courbe de capacité différentielle, l'augmentation de la température de formation entraînera le gonflement du volume plus tôt, et les positions maximales de chaque transition de phase se déplaceront vers la gauche, ce qui montre que la polarisation de la batterie est continuellement décroissant, 

Au cours du processus de formation, la surface de l'électrode en graphite forme une interface d'électrolyte solide (SEI) pour empêcher la co-intercalation du solvant. Les propriétés physiques et chimiques de l'interface peuvent affecter de manière significative le potentiel de polarisation et la durée de vie des batteries Li-ion. Une couche SEI idéale nécessite une conductivité ionique élevée, une bonne isolation électronique et une bonne stabilité thermique et électrochimique pour assurer le transport rapide des ions lithium et les effets secondaires du scellement et de l'isolation des électrons. Le groupe principal de SEI comprendra le sel d'électrolyte et LiF, Li2CO3, RCO2Li, le carbonate, etc. Ce n'est que lorsqu'un SEI stable est formé avec succès que les ions lithium peuvent être intercalés et désintercalés de manière stable avec du graphite. La rétention de capacité et la durée de stockage des batteries Li-ion dépendent également directement de la stabilité du SEI.

La formation de SEI a deux processus inverses : l'augmentation de la croissance de SEI et la diminution de la dissolution de SEI. Des études ont montré que la croissance du SEI est liée au processus de réduction induite électrochimiquement du solvant électrolytique et est moins sensible à la température. Au contraire, l'augmentation de la température a fortement accéléré la dissolution du SEI initialement formé dans l'électrolyte. Par conséquent, l'interface SEI formée à différentes températures a des caractéristiques différentes. À des températures élevées, les molécules de solvant et les électrodes sont relativement actives, et les performances électrochimiques de l'interface électrode/électrolyte deviennent plus compliquées. Les composants organiques du SEI sont plus facilement dissous dans l'électrolyte organique que les composants inorganiques, conduisant à l'effondrement du film SEI. Donc, le composant inorganique devient le composant principal du film SEI à haute température, et la capacité de l'électrode à résister à la déformation volumétrique est considérablement réduite. Une température élevée provoquera également de graves réactions secondaires et générera plus de gaz; de plus, à haute température, la vitesse de transmission du lithium-ion devient plus rapide et la contrainte électrochimique de l'interface est plus importante, ce qui conduira également à une instabilité de l'interface.

A basse température, le SEI formé sera plus dense, entraînant une conductivité ionique plus faible, ce qui limite le transport rapide de Li, et si la température est trop basse en raison d'une forte polarisation, cela conduira également au dépôt direct de lithium métallique. Par conséquent, uniquement dans la plage de température appropriée, le film d'interface formé a la meilleure conductivité ionique et la meilleure stabilité. Quoi qu'il en soit, la température de formation modifiera la viscosité et la conductivité de l'électrolyte et la vitesse de diffusion des ions du matériau d'électrode, affectant ainsi l'effet de formation. Généralement, plus la température de formation est élevée, plus la viscosité de l'électrolyte est faible, plus la conductivité de l'électrolyte est élevée et plus le taux de diffusion des ions du matériau d'électrode est rapide, donc plus la température est élevée, plus la polarisation de la batterie est faible et meilleur est l'effet de formation. Cependant, une température de formation excessivement élevée détruira la structure du film SEI formé, augmentera les réactions secondaires et accélérera la volatilisation des composants à bas point d'ébullition dans l'électrolyte, ce qui ne favorise pas l'effet de formation 2. Par conséquent, la formation la plus sélectionnée la température dans l'industrie est de 45 ~ 70 ° C.

Figure 4. Processus de formation des cellules, gonflement volumique et courbes de capacité différentielle

3. Résumé

Dans cet article, un moniteur de volume de production de gaz in situ à double canal et à température contrôlée est utilisé pour effectuer des tests de gonflement de volume in situ sous différentes températures de formation. On constate que plus la température est élevée, plus le gonflement du volume cellulaire est précoce et important. La caractérisation quantitative du volume des cellules peut aider les développeurs de batteries à déterminer les conditions de formation optimales.