Évaluation de la compressibilité et de la densité de compactage des matériaux en poudre pour batteries lithium-ion
Les propriétés de base des matériaux en poudre
Avec le développement rapide de l'industrie des batteries lithium-ion, il y a de plus en plus de problèmes de sécurité dans l'utilisation des batteries. Parmi eux, le problème matériel est un problème majeur qui ne peut être ignoré. La sélection des matériaux et la composition du système déterminent les performances de sécurité de la batterie. Lors de la sélection des matériaux actifs positifs et négatifs et des matériaux séparateurs, le fabricant n'a pas surveillé les caractéristiques et la correspondance des matières premières, et la batterie présentera de nombreux risques potentiels pour la sécurité. À l'heure actuelle, pendant le processus de développement des cellules de batterie, le contrôle de qualité global des matériaux en poudre a également reçu beaucoup d'attention, parmi lesquels l'indice de densité de compactage est également un indice clé affectant les performances de la batterie,
Conforme à la description du livre"Principes et applications du processus de fabrication des batteries lithium-ion"par M. Yang Shaobin, la densité de la poudre est généralement considérée comme le poids total de l'échantillon de poudre par unité de volume, la densité de la poudre a trois formes, à savoir la densité de remplissage, la densité des particules et la densité réelle. Parmi eux, la densité de particules est également appelée densité apparente, y compris la particule elle-même et les micropores internes, à l'exclusion des espaces entre les particules. La densité réelle fait principalement référence au volume total de la poudre et n'inclut pas la somme du volume réel des micropores dans les particules et des vides à l'extérieur des particules. Le volume total de la poudre correspondant à la densité de remplissage comprend les vides globaux entre les particules et les micropores à l'intérieur des particules, également appelés densité apparente. L'ordre de taille parmi les différentes densités est : la densité réelle>densité de particules>densité de remplissage [1].
La densité de remplissage comprend la densité apparente, la densité de tassement et la densité de compactage. La densité apparente est la densité d'accumulation libre de particules dans des conditions sans pression. La densité de taraudage est principalement la densité de remplissage de la poudre après le test de vibration. La densité de compactage est la densité de remplissage globale des particules après l'application d'une pression externe. L'ordre de comparaison de la densité de remplissage est : Densité de compactage>Densité de prise>Densité apparente. La densité de compactage des électrodes est l'un des indicateurs clés dans le processus de conception des batteries lithium-ion. La densité de compactage de l'électrode = densité de surface / (épaisseur de l'électrode après laminage - l'épaisseur du collecteur de courant), la densité de compactage du matériau en poudre = poids de poudre après pressage / poudre volume après avoir pressé ; la mesure de la densité de compactage de la poudre peut évaluer efficacement la différence de densité de compactage de la poudre dans différentes conditions de modification de processus dans la recherche sur les poudres, et elle est d'une grande importance dans la stabilité du processus de production de poudre et la surveillance des matériaux entrants【1】.
La poudre a une fluidité similaire au liquide, une compressibilité similaire au gaz et a la capacité de résister à la déformation du solide. La recherche sur les poudres est principalement basée sur la science des propriétés des agrégats de diverses formes de particules. La taille des particules de la recherche de poudre est principalement comprise entre 0,1 et 100 μm, et une petite partie des particules peut être aussi petite que 1 nm ou aussi grande que 1 mm. Le processus de compression de la poudre sera affecté par la taille des particules de poudre et sa distribution, sa forme, sa densité, sa surface spécifique, la distribution des vides, les propriétés de surface, les propriétés mécaniques et les propriétés d'écoulement, et montrera enfin la différence entre les performances de remplissage et les performances de compression. Le processus de laminage des électrodes dans le processus de fabrication des batteries lithium-ion est en fait un processus de compactage des matériaux d'électrodes positives et négatives, et un processus de réarrangement et de densification des poudres (la figure 1 est un diagramme schématique de l'évolution de la microstructure pendant le processus de laminage du revêtement d'électrode), de sorte que la recherche sur les performances des poudres est également au centre de la recherche et du développement actuels sur la modification du processus de la batterie lithium-ion. Dans cet article, basé sur le processus de mesure réel de la densité compactée de la poudre de batterie au lithium, une analyse systématique est effectuée pour clarifier les indicateurs pertinents qui affectent la densité compactée de la poudre, la mesure des performances de compression et la sélection des paramètres. , afin d'assurer l'efficacité et la rationalité de l'évaluation de la masse volumique compactée la recherche sur les performances des poudres est donc également au centre de la recherche et du développement actuels sur la modification du processus de la batterie lithium-ion. Dans cet article, basé sur le processus de mesure réel de la densité compactée de la poudre de batterie au lithium, une analyse systématique est effectuée pour clarifier les indicateurs pertinents qui affectent la densité compactée de la poudre, la mesure des performances de compression et la sélection des paramètres. , afin d'assurer l'efficacité et la rationalité de l'évaluation de la masse volumique compactée la recherche sur les performances des poudres est donc également au centre de la recherche et du développement actuels sur la modification du processus de la batterie lithium-ion. Dans cet article, basé sur le processus de mesure réel de la densité compactée de la poudre de batterie au lithium, une analyse systématique est effectuée pour clarifier les indicateurs pertinents qui affectent la densité compactée de la poudre, la mesure des performances de compression et la sélection des paramètres. , afin d'assurer l'efficacité et la rationalité de l'évaluation de la masse volumique compactée【1, 2】.
Figure 1 (a) Diagramme schématique de l'évolution de la microstructure des matériaux de revêtement pendant le processus de laminage de l'électrode positive (b) feuille d'électrode négative【2】
Propriétés de remplissage et de compression de la poudre
Une fois la poudre pressée par une force externe, dans des conditions de faible pression, le remplissage entre les particules de poudre n'est pas étanche et la porosité entre la poudre est grande; avec l'augmentation de la force externe, les particules de poudre s'écoulent et se réarrangent pour former un état de garnissage compact, et le taux de vide entre les particules diminue également ; à mesure que la pression continue d'augmenter, les particules de poudre subissent une déformation élastique et la porosité entre les particules ne change pas beaucoup, mais la taille des pores des particules diminue; avec l'augmentation supplémentaire de la pression, une partie des particules de poudre subira une déformation plastique irréversible et la taille des pores des particules diminuera davantage; en même temps, le système de particules fragiles sera brisé et la taille des pores des particules sera considérablement réduite. [1].
La compressibilité de la poudre est au centre de l'étude des propriétés mécaniques de la poudre, et elle a été étudiée de manière relativement approfondie dans le domaine de la pharmacie, dans le domaine des batteries lithium-ion, les gens accordent souvent plus d'attention aux performances de compression des batteries finies. Avec le développement de l'industrie des batteries lithium-ion et l'importance des indicateurs de densité de compactage des matériaux, les performances de compression des matériaux en poudre sont progressivement prises en compte par les chercheurs, et de plus en plus de chercheurs espèrent déterminer la pertinence de chaque étape du processus. processus de développement à partir de l'évaluation des propriétés de compression à plusieurs niveaux de la poudre, de l'électrode et de la batterie. Le densimètre de résistance à la poudre et de compactage de la série PRCD produit par IEST compte actuellement près de 200 groupes de clients dans l'industrie des batteries au lithium. Actuellement, il est principalement utilisé comme un moyen efficace pour évaluer la différence dans les indicateurs de modification de processus des matériaux en poudre et l'évaluation de la stabilité des lots, en plus de la détermination de la résistance de base et de l'indice de densité de compactage, l'équipement peut également réaliser l'évaluation de la compressibilité de la poudre matériaux.
La figure 2 est un diagramme schématique de l'équipement de test de résistance à la poudre et de densité de compactage de la série PRCD et des fonctions de test de performance de compression, parmi lesquelles (a) et (b) sont les méthodes de test de décompression pour évaluer les performances de compression. Les particules de poudre sont comprimées avec une déformation élastique et une déformation plastique. Lorsque la pression sur les particules de poudre est relâchée, la partie de déformation élastique se rétablira, combinée au mode de réglage de la pression de la figure 2 (a), l'épaisseur de la poudre après dépressurisation est déduite de l'épaisseur de la poudre après pressurisation pour définir le épaisseur de rebond de la poudre, la figure 2 (b) montre la courbe de variation de la différence d'épaisseur de rebond entre différents matériaux avec pression, et l'épaisseur de rebond du matériau augmente progressivement et tend à être stable avec l'augmentation de la pression appliquée. Combiné avec le mécanisme du processus de compression de la poudre, lorsque la poudre elle-même est cassée, la déformation plastique irréversible représente une grande proportion, et l'épaisseur de rebond du matériau ne se rétablira pas après la décompression, c'est aussi l'intention initiale du développement de la méthode d'essai de décompression. On espère que la caractérisation de la rupture des particules de poudre pourra être réalisée grâce au mode de test de décompression. Les figures 2(c) et (d) montrent le mode de pression de test en régime permanent et les résultats du test en régime permanent. Cette méthode caractérise principalement la courbe de pourcentage de déformation de la contrainte de compression de la poudre et de l'épaisseur de compression. Parmi eux,
Figure 2. Équipement de test de résistance à la poudre et de densité de compactage de la série IEST PRCD et fonction de test de performance de compression
Densité de compactage de la poudre
Au cours du processus de compression des matériaux en poudre, les vides entre les poudres et les particules elles-mêmes changeront. L'équation de Heckel peut être utilisée pour exprimer la relation entre l'indice des vides et la pression de compression. C'est aussi une formule semi-empirique qui résume les changements de force de compression et de densité. La porosité (1) et l'équation de Heckel (2) sont les suivantes[4]:
Parmi eux, ρbulk est la densité de remplissage de la poudre, ρbulk est la densité réelle de la poudre, p est la pression ; D est la densité de remplissage relative de la poudre lorsque la pression est p, et la porosité ε = 1-D, k et A sont des constantes, peuvent être obtenues à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine de la partie droite de la formule empirique. La signification de A peut être clarifiée en combinant la formule A = Ln [1/(1-DA)], où la densité relative DA est la densité maximale avant déformation après réarrangement des particules à basse pression, et cette valeur peut être étroitement liée à la densité de compactage de la couche d'électrode de batterie lithium-ion ; k est un paramètre pour mesurer la plasticité de la poudre. Plus la valeur de k est grande, plus le changement de densité sera important sous la même pression, et la plasticité du matériau en poudre sera également plus grande.
L'évaluation de la densité de compactage de la poudre dans le processus actuel de conception et de fabrication des batteries lithium-ion est devenue un indicateur clé pour de nombreuses usines de matériaux et équipementiers, la mesure de la stabilité de la densité de compactage de la poudre est particulièrement importante. La mesure de la densité de compactage de la poudre est en fait le rapport du poids total de la plaque au volume total après compression, qui est la densité de remplissage de la poudre après compression à différentes pressions, dans le processus de mesure réel, les personnes, les machines, les matériaux , méthodes, environnement, etc. sont autant d'indicateurs clés qui influent sur la mesure. L'annexe L de la norme nationale GB/T 24533-2019 stipule le schéma de mesure de la densité de compactage de la poudre, parmi lesquels, la méthode de mesure manuelle de l'épaisseur de la poudre après avoir pressé l'échantillon de poudre est principalement combinée avec la presse à comprimés manuelle pour obtenir l'épaisseur de la poudre après compression, puis calculer la densité de compactage de la poudre, la partie mesure de l'épaisseur de cette norme La méthode est mesurée après que la pression sur l'extrémité de la poudre soit relâchée une fois la pression terminée, ce qui est en fait similaire à la méthode de test de décompression de la figure 2 (a). Avec l'attention croissante portée à la densité de compactage, il existe de plus en plus d'équipements de test professionnels pour la détermination de la densité de compactage, par rapport à la méthode de test assistée par presse à comprimés, la plupart des équipements intégrés actuels pour la pressurisation et la mesure d'épaisseur sont équipés d'un ordinateur inférieur stable Système de contrôle,
En référence aux capacités de test actuelles de différents laboratoires, le test de densité de compactage comprend principalement un test de décompression en un seul point, un test multipoint à pression variable, un test continu de pression variable et de décompression, la figure 3 montre les résultats du test de densité de compactage de différents matériaux dans des conditions de pression variables. Ce processus s'accompagne de la pression continue des matériaux en poudre, qui est étroitement liée à la compressibilité de la poudre. L'application de l'indice de densité compacté dans la recherche et le développement est généralement mesurée dans des conditions de pression variables et combinée avec la taille des particules de poudre, la distribution granulométrique, la surface spécifique et le taux de vide pour une analyse plus approfondie ; en même temps, il peut également être combiné avec la performance du processus ultérieur pour effectuer une évaluation de corrélation. De plus, dans l'application de la densité de compactage dans la surveillance de la stabilité des lots, cela implique inévitablement l'analyse comparative des résultats de différents types d'équipements de différents fabricants. la mesure de la densité de compactage elle-même est étroitement liée à la méthode de pressurisation de l'équipement, à la méthode de mesure de l'épaisseur, à la sélection de la taille du moule d'essai, au volume d'échantillonnage et à d'autres indicateurs. Si l'analyse comparative doit être clarifiée davantage, la corrélation de chaque indicateur, et enfin déterminer les paramètres d'analyse comparative efficaces ; s'il y a une grande différence dans la fonction de l'équipement impliqué, la différence absolue des résultats des tests de différents équipements peut être utilisée pour clarifier la différence de capacité de test, puis de référence ; bref, il est très important de clarifier les différences de paramètres. Tout d'abord, les paramètres sont spécifiés puis testés et comparés pour éviter une perte de temps et d'argent.
Figure 3. Détermination de la densité de compactage de différents matériaux en poudre dans des conditions d'oscillation de pression
Résumé
La compressibilité et la densité de compactage des matériaux en poudre sont étroitement liées, et l'indice de densité de compactage de la poudre est également un indice clé affectant les performances de la batterie, le niveau de densité compactée est étroitement lié à la taille des particules et à la distribution du matériau principal clé positif et négatif poudres d'électrodes, et est étroitement liée à la capacité, à la résistance interne de la batterie, à la durée de vie de la batterie, etc., ce qui est d'une grande importance pour l'évaluation de la densité compactée.
Littérature de référence
【1】Yang Shaobin, Liang Zheng. Le principe et l'application du processus de fabrication de la batterie lithium-ion.
【2】mikoWoo@vie idéale. Base de la théorie et de la technologie des électrodes de batterie lithium-ion.
【3】BKKA, ASA, AHN, et al. Préparation de la cartographie de la résistance interne pour optimiser l'épaisseur et la densité des électrodes à l'aide d'une cellule symétrique pour les batteries et condensateurs lithium-ion hautes performances[J]. Journal des sources d'alimentation, 2018, 396:207-212.
【4】Lu Guoning, Huang Wanting, Li Gensheng, et al. Recherche sur l'application de différents modèles de compression dans la compression de quatre excipients en poudre [J]. Journal chinois des sciences pharmaceutiques, 2018, 53(23): 8. DOI : CNKI : SUN : ZGYX.0.2018-23-008.