État actuel et évaluation des tests d'expansion du marché des anodes à base de silicium

Statut du marché

Avec le développement vigoureux de la nouvelle industrie de l'énergie, les batteries lithium-ion se développent progressivement dans le sens d'une densité d'énergie plus élevée et d'une durée de vie plus longue. La capacité théorique en grammes de l'électrode négative en graphite existante n'est que de 372 mAh/g, ce qui ne peut plus répondre à la demande de densité d'énergie de la batterie à l'avenir. En raison de sa capacité théorique élevée en grammes, de son contenu riche et de son potentiel élevé d'intercalation du lithium, les électrodes négatives à base de silicium sont progressivement devenues les matériaux d'électrode négative pour batterie au lithium de nouvelle génération qui peuvent remplacer le graphite.

A l'heure actuelle, les principaux axes de développement des matériaux à base de silicium sont les composites silicium-carbone et les composites silicium-oxygène. Le matériau de carbone de silicium est du silicium simple comme matrice, puis composé de matériaux de carbone, le matériau de silicium-oxygène est fabriqué en précipitant en phase gazeuse du silicium élémentaire et du dioxyde de silicium (SiO2) à haute température, de sorte que les nanoparticules de silicium soient uniformément dispersées dans le milieu de dioxyde de silicium pour préparer l'oxyde de silicium (SiO), puis composé avec des matériaux carbonés.

Selon les données du GGII, en 2021, environ 11 000 tonnes d'anodes à base de silicium seront expédiées après recombinaison. Par rapport à l'expédition de 740 000 tonnes d'anodes, le taux de pénétration n'est que de 1,5%, en 2022, le volume d'expédition d'électrodes négatives à base de silicium passera à 16 000 tonnes après recombinaison. Il prévoit qu'en 2023, l'expédition d'électrodes négatives à base de silicium après composition devrait dépasser 27 000 tonnes, et le taux de croissance composé au cours des trois prochaines années devrait dépasser 60 %. À l'heure actuelle, les électrodes négatives à base de silicium sont principalement utilisées dans le domaine des véhicules électriques (représentés par le Japon et les États-Unis) et des outils électriques (représentés principalement par la Corée du Sud). À partir de 2020, une tendance d'application progressive commencera à se former dans les produits numériques et portables grand public. Au cours des dernières années, Les sociétés de batteries de puissance représentées par Tesla ont élargi l'application des matériaux en silicium, et la puissance de suivi du grand cylindre 4680 accélérera l'application des matériaux d'électrode négative à base de silicium. Le tableau 1 montre les progrès réalisés dans l'application des anodes à base de silicium dans les principaux constructeurs automobiles et usines de batteries.

Tableau 1 Progrès des applications des constructeurs automobiles et des usines de batteries sur les anodes à base de silicium

Évaluation du test d'expansion

Le problème d'expansion des électrodes négatives à base de silicium est le plus grand obstacle à l'application d'électrodes négatives en silicium-carbone dans une large gamme. L'énorme changement de volume provoqué par l'expansion va, d'une part, provoquer l'accumulation de la contrainte interne de l'électrode, provoquant la pulvérisation de l'électrode, réduisant les performances du cycle et la sécurité de la batterie, d'autre part, le changement de volume rend également nécessaire la formation répétée du film SEI de l'électrode négative, ce qui entraîne la perte de la source de lithium active et réduit le premier rendement de Coulomb. Le mécanisme de stockage au lithium de l'électrode négative à base de silicium est un stockage au lithium allié. Contrairement à l'intercalation du lithium par intercalation de graphite, les particules de silicium provoqueront une expansion et une contraction de volume énormes dans le processus d'alliage/désalliage,₁₅Et₄phase, l'expansion de volume maximale correspondante peut atteindre 300 % ; l'ajout d'atomes d'oxygène limite la profondeur de réaction de l'électrode négative silicium-oxygène. Bien que le taux d'expansion puisse être réduit à 120 %, il reste bien supérieur aux 10 % à 12 % de l'électrode négative en graphite. L'énorme expansion de volume conduira à la pulvérisation des particules de matériau de silicium, ce qui aggravera le contact électrique entre les particules de silicium et l'agent conducteur; deuxièmement, cela entraînera une rupture et une régénération continues du film SEI. Ce processus consommera une grande quantité de lithium actif et d'électrolyte, accélérant ainsi la dégradation de la capacité et le vieillissement de la batterie.

Comment caractériser avec précision l'épaisseur d'expansion des batteries d'anode à base de silicium à différents moments pendant le processus de charge et de décharge est une difficulté majeure qui afflige les usines de matériaux et les usines de batteries, à l'heure actuelle, les méthodes d'expansion pour mesurer l'échelle de la pièce polaire et l'échelle de la batterie comprend principalement la mesure du micromètre, la mesure de la jauge d'épaisseur de film, la mesure de la jauge d'épaisseur laser et la mesure de l'outillage de fabrication et du capteur de pression. Des chercheurs deHefeiGotion High-tech Power Energy Co., Ltd.utilisé l'allemand Mahr Millimar C1216 pour étudier l'effet du liant sur l'expansion des électrodes négatives de la batterie lithium-ion^[1]. Des chercheurs de l'Université de Tsinghua ont utilisé la mesure d'épaisseur au laser pour étudier la déformation des pièces polaires et des cellules de la batterie souple^[2]. L'école de l'énergie deSoochowUniversitéa coopéré avec les chercheurs de Ningde New Energy et a utilisé un appareil de test auto-fabriqué avec un capteur de pression pour tester la force d'expansion de la batterie de poche pendant la charge et la décharge sous un écart constant. Le dispositif utilisé est représenté sur la figure 1^[3].

Figure 1. Configuration du test de contrainte d'expansion

Parmi les méthodes ci-dessus, le test in situ ne peut pas être effectué en utilisant un micromètre, une jauge d'épaisseur de film ou une jauge d'épaisseur laser pour mesurer l'épaisseur de dilatation de la pièce polaire. Il est nécessaire de démonter la batterie après la charge et la décharge et de prendre différents points de mesure, cela entraînera de grandes déviations dans les résultats et ne peut pas refléter avec précision les changements d'épaisseur de la pièce polaire pendant le processus de charge et de décharge. La méthode d'installation de l'outillage avec le capteur de pression ne peut mesurer que la force d'expansion de la batterie sous un écart constant, mais ne peut pas mesurer l'épaisseur d'expansion en temps réel de la batterie. Pour mesurer plus précisément le changement d'épaisseur du matériau d'électrode négative à base de silicium pendant le processus de charge et de décharge, peut observer l'épaisseur et l'état de la pièce polaire ou de la batterie in situ avec un microscope optique^[4].

Sur la base des exigences de test réelles des électrodes négatives à base de silicium et des avantages et des inconvénients des différentes méthodes de test, IEST a développé indépendamment le système d'analyse de gonflement in situ (SWE2110, IEST) et le dépistage de gonflement rapide in situ pour l'anode à base de silicium. (RSS1400, IEST). Il utilise des piles bouton modèles pour effectuer des tests de gonflement in situ au niveau de la pièce polaire, en même temps, le test d'expansion cellulaire in situ peut être effectué sur des piles de poche avec une certaine épaisseur, qui est non seulement pratique à utiliser, mais permet également d'économiser considérablement le coût du test et raccourcit le cycle d'évaluation de l'expansion du matériau à base de silicium des dizaines de jours d'origine à 1-2 jours. L'image physique de RSS1400 est illustrée à la figure 2(a),

Figure 2. (a)Le criblage de gonflement rapide in situ pour les anodes à base de silicium (RSS1400, IEST)

( b ) Comparaison du gonflement des matériaux SiC avec trois conceptions structurelles différentes.

Résumé

Avec le développement rapide des batteries lithium-ion, la couverture des applications et la part de marché des matériaux d'électrode négative à base de silicium augmentent également d'année en année. L'expansion des électrodes négatives à base de silicium est un facteur clé entravant son développement rapide, la surveillance efficace de la modification actuelle de l'inhibition de l'expansion du matériau et de l'expansion de la couche cellulaire est également au centre du développement de l'industrie, la série IEST RSS le dépistage rapide in situ du gonflement pour l'anode à base de silicium est un équipement spécialisé développé pour surveiller l'expansion des matériaux à base de silicium, il peut être combiné avec le niveau de la pièce polaire pour réaliser rapidement l'évaluation rapide de différents matériaux modifiés par processus, qui peuvent être utilisés comme un moyen efficace pour le matériau développement et suivi du matériel entrant.

Littérature de référence

[1] He Yuyu, Chen Wei, Feng Desheng, Zhang Hongli.Effet of Binder on Lithium-ion Battery Negative Electrode Swelling [J].Batterie, 2017,47(03):169-172.

[2] Zhang Zhengde. Recherche sur la déformation des batteries d'emballages souples lithium-ion [D]. Université Tsinghua, 2012.

[3] Niu Shaojun, Wu Kai, Zhu Guobin, Wang Yan, Qu Qunting, Zheng Honghe. Stress d'expansion de l'électrode négative à base de silicium dans une batterie lithium-ion pendant le cycle [J]. Science et technologie du stockage de l'énergie, 2022,11( 09):2989-2994.

[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Recherche sur l'observation microscopique optique in situ dans les batteries lithium-ion[J]. Science et technologie du stockage de l'énergie, 2022, 11(1): 53.