Analyse de la compression et de la conductivité des matériaux de carbone de silicium et d'oxyde de silicium
Batteries lithium-ionont été progressivement largement utilisés dans les produits électroniques portables et les véhicules électriques en raison de leur haute densité d'énergie, de leur longue durée de vie, de leur protection de l'environnement et d'autres avantages. À l'heure actuelle, la capacité des batteries lithium-ion avec des matériaux en graphite comme électrode négative a progressivement été incapable de répondre aux exigences de longue durée de vie des batteries des véhicules électriques. Les matériaux à base de silicium sont les batteries lithium-ion de nouvelle génération les plus potentielles en raison de leurs avantages de grande capacité spécifique, de plate-forme à faible décharge et de stockage d'énergie abondant.
Matériau d'anode de batterie. Cependant, l'application commerciale des matériaux à base de silicium a été sévèrement limitée en raison de ses propres facteurs. Tout d'abord, le changement de volume important dans le processus de désintercalation du lithium, qui conduit facilement à la pulvérisation de particules, à la séparation des matériaux actifs des collecteurs de courant et à la production continue de films SEI, qui finissent par conduire à des dommages électriques. Les propriétés chimiques déclinent, comme le montre le Figure 1 pour le mécanisme de défaillance du silicium ; de plus, la conductivité des matériaux à base de silicium est relativement faible, et la vitesse de diffusion du lithium dans le silicium est relativement faible, ce qui n'est pas propice au transport des ions lithium et des électrons ; pour l'existence du silicium élémentaire L'expansion volumique du carbure de silicium conduit au problème de la mauvaise stabilité du cycle.
A l'heure actuelle, les principales solutions sont la nanométrisation et le compoundage. L'application pratique consiste principalement à améliorer sa conductivité et le transport des ions lithium par dopage avec des matériaux en carbone ou en concevant et modifiant les extrémités structurelles des matériaux en silicium. sexe. Cet article combine principalement des matériaux de carbone de silicium avec différents taux de dopage et des matériaux à base d'oxyde siliceux avec différents procédés de frittage, combinés à la microscopie électronique à balayage, la conductivité de la poudre, la densité de compactage et d'autrestest de l'Équipement , de la morphologie, la conductivité électronique, la densité de compactage et la compression. Tests et analyses systématiques des matériaux en termes de performances.
Figure 1. Mécanisme de défaillance de l'électrode Si :
(a) Concassage des matériaux ; (b) Modification de la morphologie et du volume de l'ensemble de l'électrode en Si ; (c) Croissance continue de SEI¹
1. Méthode d'essai
1.1 Test de morphologie SEM du matériau SiO et du matériau Si/C.
1.2 Utilisez le PRCD3100 (IEST) pour tester respectivement la conductivité, la densité de compactage et les performances de compression du matériau.
L'équipement de test est illustré à la figure 2. Paramètres de test : la plage de pression est de 10 à 200 MPa, l'intervalle est de 10 MPa et la pression est maintenue pendant 10 s.
Figure 2. (a) Apparence du PRCD3100 ; (b) Structure du PRCD3100
2. Résultats des tests
2.1 Matériau d'anode de carbone de silicium
Parmi les nouveaux matériaux d'anode, l'anode en silicium a attiré l'attention des chercheurs avec sa capacité spécifique théorique ultra-élevée de 4200 mAh/g ; pour l'anode en silicium, l'énorme expansion de volume accompagnant le processus de charge et de décharge générera une contrainte mécanique importante. , le matériau actif est pulvérisé et perd le contact avec le collecteur de courant, ce qui entraîne la dégradation rapide de la capacité réversible de l'électrode. Dans cette expérience, la teneur en silicium de 3 % (SiC-1), 6 % (SiC-2), 10 % (SiC-3) de trois matériaux hybrides silicium-carbone pour tester les différences de conductivité électronique, de densité de compactage et propriétés compressives.
Combiné au microscope électronique à balayage, les différences de test de morphologie des trois matériaux ont été comparées respectivement. Étant donné que la teneur en silicium des trois matériaux n'est pas élevée et que la différence de préparation des échantillons est impliquée, aucune différence évidente ne peut être observée au microscope électronique. La figure 3 montre les images de morphologie SEM sous différents grossissements sous une teneur en silicium de 6%, dans laquelle la morphologie du matériau de silicium est principalement sphérique et la taille des particules est de 5 à 10 μm. La fissuration par expansion des particules de silicium est souvent liée à la taille des particules. D'une manière générale, la fissuration des particules de silicium de taille μm de plus grande taille est plus grave, tandis que les particules de taille nanométrique inférieures à une certaine valeur critique auront moins de fissures.
Figure 3. Images SEM du même matériau hybride silicium-carbone à différents grossissements
Afin d'évaluer davantage la différence de matériaux mélangés avec une teneur en silicium différente, cette partie utilise un équipement à double fonction de résistivité de poudre et de densité de compactage de la série PRCD pour évaluer la conductivité électrique, la densité de compactage et les performances de compression, comme indiqué dans la figure 4 et le tableau 1 pour les trois matériaux respectivement Par rapport à la courbe contrainte-déformation et à la situation de déformation, les déformations élastiques et plastiques des trois matériaux ne sont pas très différentes du point de vue du taux de déformation, ce qui montre que l'ajout d'une petite quantité de sphères de silicium a peu d'effet sur la déformation globale du matériau carbone.
Tableau 1. Résumé des données de déformation de trois matériaux hybrides silicium et carbone
Figure 4. Courbes contrainte-déformation de trois matériaux hybrides silicium-carbone
La figure 5 montre les résultats de mesure de la résistivité et de la densité de compactage des trois matériaux en fonction de la pression. On peut voir sur la figure (A) qu'avec l'augmentation de la proportion de silicium, la conductivité du matériau mixte se détériore progressivement, ce qui est principalement dû à Parce que la conductivité du matériau de silicium est faible, à mesure que sa proportion augmente, la performance globale du matériau hybride se détériore. En ce qui concerne les résultats de mesure de la densité de compactage des trois matériaux (B), on peut voir qu'avec l'augmentation de la proportion de silicium, la densité de compactage a une tendance nettement plus faible, principalement parce que la densité de compactage du silicium le matériau est relativement Le matériau en carbone est relativement petit,
Par conséquent, la conception et la préparation de la pièce polaire de l'électrode négative composite silicium-carbone doivent optimiser les paramètres d'électrode tels que la formulation de l'agent conducteur et la densité de compactage de la pièce polaire. La recherche montre que par rapport à l'anode en graphite, l'anode en silicium-carbone réduit de manière appropriée la densité de compactage et augmente la porosité, ce qui est bénéfique pour amortir l'expansion volumique des particules de silicium et inhiber la génération de fissures. D'une part, l'agent conducteur utilise un agent conducteur de dimension nulle pour revêtir les particules actives afin de former un réseau de conduction électronique compact à courte portée, tandis qu'un agent conducteur unidimensionnel tel que le CNT est utilisé pour former un réseau électronique à longue portée. réseau de conduction depuis le collecteur de courant jusqu'à toute l'épaisseur de l'électrode.
Figure 5. (A) et (B) sont les changements de résistivité et de densité de compactage de trois matériaux mixtes de silicium et de carbone avec la pression, respectivement
2.2 Matériau d'anode à base de silice
Par rapport au silicium élémentaire, le composite à base d'oxyde siliceux réagit lors du premier processus d'intercalation du lithium pour générer Li2O, Li₄SiO₄ et Si in situ, dont Li2O et Li₄SiO₄ sont des composants électrochimiquement inertes et ne participent pas aux réactions électrochimiques ultérieures. Le Si élémentaire est uniformément dispersé les uns avec les autres, ce qui amortit dans une large mesure l'expansion volumique du Si élémentaire pendant le processus de charge et de décharge, et améliore la stabilité du cycle du matériau d'électrode global.
Cependant, les matériaux à base d'oxyde siliceux ont toujours un effet d'expansion dans le processus de désintercalation du lithium, ce qui entraîne le problème de la dégradation de la capacité et de la mauvaise conductivité électrique. Candidature modifiée. Cette partie sélectionne quatre matériaux à base d'oxyde siliceux SiO-1, SiO-2, SiO-3, SiO-4 recouverts de 0,1% de carbone en surface à différentes températures de frittage (température de frittage du matériau : SiO-1 < SiO-2 La figure 6 montre la comparaison des différences dans le test de morphologie des quatre matériaux. D'après les résultats de morphologie, il n'y a pas de différence évidente entre les quatre matériaux. Par rapport au matériau de silicium élémentaire,
Figure 6. Morphologies SEM de quatre matériaux à base de SiO
De même, pour les matériaux à base de silice, des évaluations d'essais comparatifs ont été réalisées en termes de propriétés en compression. Comme le montrent la figure 7 et le tableau 2, les courbes contrainte-déformation et les conditions de déformation des quatre matériaux sont comparées. Du point de vue du taux de déformation, pour les quatre matériaux avec des températures de frittage différentes, les propriétés de compression globales des matériaux SiO-2 et SiO-3 sont La différence n'est pas grande, mais la déformation maximale des deux matériaux, SiO-1 avec la température de frittage la plus basse et SiO-4 avec la température de frittage la plus élevée, est significativement différent. Le jugement préliminaire peut être qu'avec l'augmentation de la température de frittage, la densité globale du matériau est meilleure. , la résistance à la compression du matériau augmente. D'après les données qui caractérisent les paramètres de déformation plastique du matériau, c'est-à-dire la déformation irréversible, le matériau SiO-4 avec une température de frittage plus élevée a la plus petite déformation plastique, tandis que la déformation élastique et la déformation réversible sous l'action de la contrainte du matériau ont peu différence globale par rapport aux données. Cependant, dans le processus de compression réel des particules de poudre, la multigravité agit ensemble et le stress est également un processus de changement complet, qui peut être analysé plus en détail en combinaison avec d'autres méthodes de test. tandis que la déformation élastique et la déformation réversible sous l'action de la contrainte du matériau ont peu de différence globale par rapport aux données. Cependant, dans le processus de compression réel des particules de poudre, la multigravité agit ensemble et le stress est également un processus de changement complet, qui peut être analysé plus en détail en combinaison avec d'autres méthodes de test. tandis que la déformation élastique et la déformation réversible sous l'action de la contrainte du matériau ont peu de différence globale par rapport aux données. Cependant, dans le processus de compression réel des particules de poudre, la multigravité agit ensemble et le stress est également un processus de changement complet, qui peut être analysé plus en détail en combinaison avec d'autres méthodes de test.
Tableau 2. Résumé des données de déformation pour quatre matériaux à base de SiO2
Figure 7. Courbes contrainte-déformation de quatre matériaux à base de SiO2
La figure 8 montre les résultats de mesure de la résistivité et de la densité de compactage des quatre matériaux à base d'oxyde siliceux en fonction de la pression. On peut voir sur la figure (A) que la résistivité des quatre matériaux est SiO-1 < SiO-2 < SiO- 3 La figure (B) montre la courbe de variation de la densité compactée des quatre matériaux avec la pression. On peut clairement voir sur la figure que la différence globale de la densité compactée n'est pas grande lorsque la pression est faible, et la différence de densité compactée est progressivement réduite avec l'augmentation de la pression. Cependant, la différence globale est inférieure à 0,05 g/cm³.
En conclusion, les matériaux en carbone revêtus en surface améliorent les performances électrochimiques pour les raisons suivantes : (1) la couche de carbone fournit une coque élastique et réduit le changement de volume pendant l'alliage/désalliage ; (2) réduit l'interaction entre le matériau actif et les réactions secondaires de l'électrolyte ; (3) la couche de carbone fournit un grand nombre de canaux de transport d'ions lithium et d'électrons, améliorant ainsi l'applicabilité des matériaux silicium-oxygène.
Figure 8. (A) et (B) sont la résistivité et la densité de compactage des quatre matériaux à base d'oxyde siliceux en fonction de la pression, respectivement
3.Conclusion
Cet article utilise le PRCD3100 pour tester la conductivité électrique, la densité de compactage et les propriétés de compression des matériaux à base de silicium, évalue l'analyse différentielle des matériaux sous différents rapports de mélange et différentes conditions de processus de modification, et fournit une nouvelle idée pour la modification des matériaux et l'analyse et l'évaluation des différences. . direction.
4. Références
1. Wu H, Cui, Y. Conception d'anodes en Si nanostructurées pour batteries lithium-ion à haute énergie. Nano Today, 7, 414-429, (2012).
2. Guerfi A, Hovington P, Charest P, et al. Anodes Si et SiOx revêtues de carbone nanostructuré pour batteries lithium-ion à haute énergie. 2011.
3. Lin Ning. Préparation et performances électrochimiques des matériaux d'anode à base de silicium pour batteries lithium-ion [D]. Université des sciences et technologies de Chine, 2016.