Effet du rapport charge-décharge sur l'expansion du volume au repos

Effet du rapport charge-décharge sur le gonflement volumique au stade de repos

Les batteries lithium-ion s'accompagnent d'un gonflement de volume dans le processus de formation, de circulation, de stockage et de surcharge, y compris structurelgonflementet production de gazgonflement. Le taux de charge et de décharge détermine le taux de la réaction d'élimination du lithium de la cellule, qui s'accompagne également de différents degrés de production de chaleur ou de précipitation du lithium. Lors de l'étude des performances électriques de la cellule, les chercheurs augmentent généralement une certaine période de temps à la fin de la charge ou de la décharge pour stabiliser l'état de la cellule et éliminer l'effet thermique ou la polarisation. Comment le volume de la cellule change-t-il pendant la phase de repos ? Cet article explore l'effet du multiplicateur sur lagonflementdu système LCO / Graphite.

Figure 1. Divers facteurs affectant la charge rapide des batteries lithium-ion^[1]

² Informations sur les tests

1. Équipement de test : Le moniteur de volume de production de gaz in situ, modèle GVM2200, peut contrôler la température de 20℃ ~80℃, comme illustré à la figure 2.

Figure 2. Moniteur de volume de production de gaz in situ

2. Paramètre d'essai

2.1 Les informations sur la cellule sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1. Informations sur la cellule

2.2 Paramètres expérimentaux

Quatre groupes expérimentaux sont constitués selon les paramètres du tableau 2 ci-dessous, et mis en attente pendant 1 heure après chaque chargement et déchargement. La batterie est ensuite placée dans le moniteur de volume de production de gaz in situ, ajuste la température du bain d'huile à 25 ℃ et surveille le changement de volume de la cellule en temps réel.

Tableau 2. Paramètres de charge et de décharge

Interprétation du résultat

1. Surveiller in situ la courbe de gonflement du volume cellulaire de l'ensemble du processus

Les courbes de charge-décharge et les courbes de changement de volume pour les quatre cycles sont illustrées à la figure 3. Étape de charge à courant constant : lorsque le S OC augmente en continu, le volume augmente en continu, ce qui est principalement lié à l'expansion structurelle du lithium-ion en permanence. enrobé de graphite. Après être entré dans l'étape de pression constante et de stockage, le volume de la cellule a commencé à diminuer et a progressivement atteint la stabilité. Dans l'étape de décharge à courant constant : avec l'augmentation progressive du DOD, le volume de la cellule cellulaire continue de rétrécir, et lorsque le taux de doublement de la décharge devient progressivement faible, le gonflement anormal du volume initial de la décharge cellulaire est également progressivement décroissant. Entrant dans la phase de mise en rayon après la décharge, le volume de la cellule continue de diminuer et de se stabiliser avec le temps. Suivant,

Figure 3. Différentes courbes de courant de charge et de décharge et de changement de volume des cellules électriques

2. Analyse du gonflement du volume dans la phase de mise en veille de la charge

La partie rechargeable en étagère A de chaque tour de la figure 3 a été sélectionnée pour analyse, comme illustré à la figure 4. Comme le courant de coupure de chaque tour est progressivement réduit, selon la courbe de volume en étagère, lorsqu'il n'y a pas de CV dans le premier tour, le courant de coupure de charge est 1C. A ce moment, le volume diminue progressivement avec le temps de conservation et reste inchangé après environ 1500s. Dans les trois derniers cercles, l'étage de pression constante est augmenté. Lorsque le courant de coupure de charge est inférieur à 0,1 C, la contraction du volume apparaît au début de la pression constante, puis lorsque la mise en rayon après la charge est augmentée, le volume est fondamentalement inchangé. Cela montre que le retrait de volume et la réduction de courant, lorsqu'il y a une pression constante, la réduction de courant accompagnée d'un retrait de volume,

Figure 4. Effet du courant de coupure de charge sur le volume mis en veilleuse

Afin d'expliquer plus en détail le processus de transmission lithium-ion et l'évolution de l'état de charge dans le processus de charge à courant constant et à pression constante, le modèle mécano-électrochimique est utilisé pour étudier la distribution de la concentration, de la contrainte et de la déformation du lithium dans le processus de charge.

1. Étape de charge à courant constant

Pendant la phase de charge à débit constant, les lithium-ion sont continuellement intégrés dans la couche de graphite, ce qui entraîne un gonflement structurel. Au fur et à mesure que le SOC grandit, le volume augmente constamment. Lorsque la charge à courant constant est terminée, la concentration en ions lithium dans l'électrolyte, la concentration en lithium dans les particules d'électrode négative, la contrainte et la contrainte sont comme indiqué sur la figure 5. La figure 5 (a) montre que plus le fluide cathodique est proche plus la concentration en lithium-ion dans l'électrolyte est élevée. En effet, les particules positives/négatives proches du diaphragme sont préférentiellement lithium/lithium. A la fin de la charge à courant constant, le degré d'élimination du lithium/élimination du lithium des particules à proximité du diaphragme est supérieur à celui des particules à proximité de la collection de fluide. De la FIG. 5 (b), concentration de lithium plus élevée dans les particules négatives proches du diaphragme. En effet, l'électrolyte dans la région négative éloignée du diaphragme a une distance de diffusion du lithium plus longue que les particules négatives près du diaphragme, permettant au lithium-ion atteignant l'anode d'être préférentiellement inséré dans les particules proches du diaphragme.

Dans les particules d'électrode négative près du diaphragme, la concentration de lithium en phase solide est plus élevée, de sorte que leur déformation est également plus élevée, comme le montre la figure 5 (c). Pendant ce temps, la contrainte est plus grande sur la surface libre des particules, mais moins sur la surface de contact entre les particules et entre les particules et la frontière. En effet, l'insertion d'ions lithium provoque le gonflement volumique des particules. La surface libre des particules se dilate vers l'extérieur, entraînant une plus grande déformation. Cependant, la déformation sur la surface de contact est plus faible sous les contraintes des particules et des frontières adjacentes. La figure 5 (d) montre que la distribution des contraintes est opposée à la distribution des déformations. En effet, la surface libre des particules n'est pas contrainte et donc moins sollicitée. Cependant, la surface de contact est fortement contrainte et donc plus sollicitée. La contrainte maximale se situe dans les particules proches du diaphragme.

La contrainte moyenne de la particule d'électrode négative (c'est-à-dire la valeur moyenne de l'ensemble du corps de la particule dans l'électrode) pendant la charge à courant constant est illustrée à la figure 6. Les deux augmentent progressivement avec le temps et leur tendance à changer est fondamentalement cohérente avec la relation illustrée à la figure 3. Après la charge CC, la déformation moyenne et la contrainte moyenne atteignent respectivement la valeur maximale.

FIG 5. Concentration en lithium-ion (a) et concentration en lithium en phase solide des particules de graphite (b), déformation (c) et répartition des contraintes (d) des particules de graphite à la fin de la charge 1C CC^[2]

Figure 6 1 Déformation moyenne et contrainte moyenne des particules d'anode pendant la charge CCC^[2]

2. Étape de charge à tension constante

Une fois la charge à courant constant terminée, la tension constante est chargée à la tension de coupure jusqu'à ce que le courant chute jusqu'au courant de coupure. La concentration en ions lithium dans l'électrolyte et la concentration en lithium, la déformation et la contrainte dans les particules d'électrode négative à la fin de la charge à pression constante sont comme indiqué sur la figure 7. La figure 7 (a) montre que la concentration en ions lithium dans l'électrolyte est le même dans presque toutes les régions. La comparaison de la figure 7 (a) et de la figure 5 (a) montre que la concentration maximale en lithium-ion dans l'électrolyte à la fin de la charge CV est inférieure à la concentration maximale en lithium-ion à la fin de la charge CC. En effet, le courant est encore élevé à la fin de la charge CC, de sorte que de grandes quantités d'ions lithium émergent encore de l'électrode positive.

On peut voir sur la figure 7 (b) que malgré la charge CV, la concentration de lithium dans les particules d'électrode négative reste inégale à la fin de la charge. La concentration de lithium était plus élevée dans les particules proches du diaphragme. C'est parce que le courant n'est pas tombé à 0 à la fin de la charge CV. Cependant, une comparaison entre les Fig. La figure 7 (b) et la figure 5 (b) montrent que la différence de concentration de lithium dans les particules d'électrode négative à la fin de la charge CV est nettement inférieure à la différence de concentration de lithium à la fin de la charge CC. Si le temps de charge CV est prolongé, c'est-à-dire que le courant de coupure est continuellement réduit, la différence de concentration de lithium dans les particules d'électrode négative continuera à diminuer à un degré négligeable.

La comparaison des figures 7 (b, c) et 5 (b, c) montre que la concentration en lithium et la contrainte dans les particules d'électrode négative à la fin de la charge CV sont plus uniformes qu'à la fin de la charge CC. Cela signifie que l'effet de polarisation est atténué pendant la charge CV. La comparaison des figures 7 (d) et 5 (d) montre que la contrainte dans les particules d'électrode négative à la fin de la charge CV est supérieure à la contrainte à la fin de la charge CC. Ceci est principalement dû au fait que les ions lithium sont davantage intégrés dans les particules pendant le processus de charge CV.

La figure 8 montre la contrainte moyenne et la contrainte moyenne des particules d'électrode négative pendant la charge CV. On peut constater qu'ils augmentent d'abord avec le temps, puis montrent tous les deux une légère tendance à la baisse. Ceci est principalement dû au fait que le lithium-ion est davantage intégré dans les particules pendant le processus de charge CV. Mais la différence de concentration de lithium dans les particules devient de plus en plus petite. Par conséquent, la déformation et la contrainte causées par la différence de concentration de lithium diminuent. Les résultats de la simulation sont cohérents avec les expériences présentées dans les figures 3 et 4.

Figure 7. Concentration en lithium-ion (a) et concentration en lithium en phase solide de particules négatives (b), déformation (c) et répartition des contraintes (d) dans l'électrolyte à la fin de la charge CV^[2]

Figure 8 Déformation moyenne et contrainte moyenne des particules d'électrode négative pendant la période de charge CV^[2]

3. Analyse du gonflement du volume de la décharge et de la mise en veilleuse

La partie déchargée B de chaque boucle de la figure 3 a été sélectionnée pour analyse, comme le montre la figure 9. Du point de vue de la courbe de volume, à mesure que le taux de débit de décharge diminue, le changement de volume est progressivement réduit et le temps de volume la stabilité est progressivement raccourcie. Le phénomène de rétrécissement de volume dans l'étage de stockage après décharge est similaire à l'étage de stockage après la charge, qui est lié à la polarisation et à la distribution inégale de la concentration de lithium à l'intérieur de la cellule. La courbe de changement de volume correspondant à différents débits multiplicateurs est analysée. Comme le montre la figure 10, au stade initial de la décharge, le volume de la cellule est anormalement dilaté, et avec la diminution du taux de décharge, la quantité de gonflement diminue également progressivement,

Figure 9. Effet du courant de décharge sur le volume mis en rayon

Figure 10. Effet du courant de décharge sur le volume total et le volume de rebond

Selon les résultats de la simulation du processus de charge à courant constant et à tension constante, le lithium est désincrusté des particules d'électrode négative au fur et à mesure que le processus de décharge se poursuit. Dans le même temps, le potentiel électrochimique entraîne le lithium dans l'électrolyte en se déplaçant de l'électrode négative vers l'électrode positive. La concentration de lithium dans les particules négatives a diminué mais a augmenté dans les particules positives. Dans le sens de l'épaisseur des électrodes, se pose également le problème de la répartition inégale de la concentration de lithium. Cette différence de concentration en lithium est liée à l'épaisseur et au multiplicateur de l'électrode. Comme le montre la figure 11, à la fin de la décharge, l'épaisseur de l'électrode est relativement faible ou le taux de doublement est relativement faible, et la distribution de concentration de lithium est relativement uniforme. Lorsque l'épaisseur ou le multiplicateur de l'électrode augmente, une différence de concentration significative apparaît. Pour le pôle positif, les concentrations de particules de lithium à proximité du diaphragme et à proximité du collecteur de fluide sont faibles. Par conséquent, avec la diminution du taux de décharge, la différence de concentration de lithium dans la batterie devient plus petite et le stress et le changement causés par la différence de concentration doivent être faibles. La quantité de changement de volume est également progressivement réduite et le temps de stabilité du volume est progressivement raccourci. avec la diminution du taux de décharge, la différence de concentration de lithium dans la batterie devient plus petite, et la contrainte et le changement provoqués par la différence de concentration doivent être faibles. La quantité de changement de volume est également progressivement réduite et le temps de stabilité du volume est progressivement raccourci. avec la diminution du taux de décharge, la différence de concentration de lithium dans la batterie devient plus petite, et la contrainte et le changement provoqués par la différence de concentration doivent être faibles. La quantité de changement de volume est également progressivement réduite et le temps de stabilité du volume est progressivement raccourci.

FIGUE. 11 Répartition de la concentration de lithium en phase solide dans les grains en fin de décharge^[3]

Résumer

Cet article adopte l'instrument de surveillance du volume de gaz in situ (GVM2200), surveillant le comportement de gonflement du volume de la cellule du système LCO / Graphite à différents taux, a constaté que le processus de volumegonflementle comportement n'est pas seulement lié au comportement du lithium intégré, mais également lié à la distribution de la concentration de lithium de charge et de décharge, peut également être lié à l'effet thermique de la cellule causé par le courant. Par conséquent, le réglage du courant de coupure de charge approprié peut éliminer efficacement l'impact de la répartition inégale de la concentration de lithium à l'intérieur de la cellule sur le volumegonflement. Cependant, du fait que le courant de processus de décharge est généralement important, l'augmentation correspondante du temps de stockage après la décharge est nécessaire pour que la cellule atteigne un état stable.

Documents de référence

1. Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al.Chargement rapide de la batterie lithium-ion : Une revue, eTransportation, 1 (2019) 100011.

2. Facteurs affectant le stress dans les particules d'anode pendant le processus de charge de la batterie lithium-ion, Journal of Energy Storage, 43(2021)103214.

3. Hideki Kikukawa, Kohei Honkura, Michihisa Koyama.Influence de la résistance inter-particules entre les matériaux actifs sur les caractéristiques de décharge de l'électrode positive des batteries lithium-ion, Electrochimica Acta, 278(2018)385-395.