Analyse du comportement de production de gaz de la cellule du système LFP

Les cellules lithium fer phosphate (LFP) sont généralement basées sur le LiFePO de la structure olivine₄Matériau recouvert d'une feuille d'aluminium comme électrode positive, matériau en graphite recouvert d'une feuille de cuivre comme électrode négative, en raison de sa bonne sécurité, il est devenu le système cellulaire le plus couramment sélectionné pour les véhicules à énergie nouvelle et les centrales électriques de stockage d'énergie. Lorsque les cellules L FP sont chargées, le Li⁺Migrer vers le LiFePO₄Sur la surface des particules, la réaction d'électrode pénètre dans l'électrolyte, traverse le diaphragme à la surface des particules d'électrode négative en graphite et est intégrée dans le réseau de graphite pour former le LiC_XComposé intercalé, en même temps, le revêtement d'électrons s'écoule vers le fluide de feuille d'aluminium de l'électrode positive, après que le circuit externe s'écoule vers l'électrode négative en graphite, de sorte que l'électrode négative à l'état d'équilibre de charge.

Ce⁺Après désintégration, le matériau cathodique a été préparé par LiFePO₄traduire Li_{1 fois}Ven PO₄. La décharge est tout le contraire, le Li à l'intérieur de la cellule⁺Il est retiré du réseau de graphite de l'électrode négative, s'écoule à travers l'électrolyte et le diaphragme vers l'électrode positive, et est réintégré dans le LiFePO₄À la position correspondante du réseau, les électrons du circuit externe circulent de la feuille de cuivre négative à la feuille d'aluminium positive dans le LiFePO₄Électrode positive, pour atteindre l'équilibre de charge. La figure 1 montre un diagramme schématique du principe de fonctionnement de la cellule pleine L FP.

Figure 1 Schéma de principe du principe de fonctionnement de la cellule électrique complète LFP^【1】

Dans l'application pratique, la surcharge et la décharge excessive causeront des dommages de couche différents à la cellule et affecteront la durée de vie de la cellule. provoquer une atténuation des performances des cellules au lithium et même des incendies et des explosions. types de production de gaz dans des conditions de surcharge et de décharge excessive combinées à un chromatographe en phase gazeuse, afin d'aider à mieux comprendre le mécanisme de surcharge et de décharge excessive des cellules.

Matériel expérimental et méthodes d'essai

1. Équipement expérimental de surveillance du volume in situ : modèle GVM2200 (IEST), plage de température de test de 20℃~85℃, prise en charge du test synchrone à double canal (2 cellules), l'apparence de l'équipement comme illustré à la figure 2.

Figure 2. Schéma d'apparence de l'équipement GVM2200

2. Paramètres de surcharge et de décharge de la cellule : après que la cellule est pleine à 2,5 V, maintenez pendant 2 h, cellule a : 0,5 C (1,5 A) surcharge CCCV à 5 V, arrêtez le courant de 0,2 mA, maintenez-le ; cellule b : dépassement CC de 0,5 C (1,5 A) à 0 V et maintien ;

3. Méthode de test : pesez initialement la cellule, m₀Placez la cellule à tester dans le canal correspondant de l'appareil, ouvrez le logiciel MISG, définissez le numéro de cellule correspondant et les paramètres de fréquence d'échantillonnage de chaque canal, et le logiciel lit automatiquement le changement de volume, la température de test, le courant, la tension, la capacité et autre informations.

Le test de composition de gaz utilise la chromatographie en phase gazeuse GC-2014C, avec 1 ml de gaz retiré dans la boîte à gants, et différentes concentrations de gaz sont testées avec des détecteurs TCD et FID, respectivement. Les types de gaz mesurables sont illustrés à la figure 3.

Figure 3. composition gazeuse table des détecteurs FID et TCD

Analyse des résultats de la production de gaz de surcharge et de décharge excessive

1. Surcharge, surcharge et décharge, et analyse de la courbe de changement de volume

Comme le montre la Fig. 4, la courbe de changement de volume et de tension de l'ion lithium de l'électrode positive pendant la phase de charge normale de la cellule de charge, la tension augmente, à mesure que la tension augmente, et le volume de la cellule augmente, et le processus de graphite peut atteindre 10%^[2]。L'électrode négative en graphite est un processus typique d'enrobage de lithium intercouche en phase. Une fois le lithium-ion intégré, la couche conserve le plan. La couche de graphite et la couche intégrée sont disposées en parallèle, et chaque troisième couche, 2 et une couche sont régulièrement intégrées pour former des composés intercouches Li-C (LiCx) avec différentes phases telles que 3, 2 et 1. L'étape initiale est l'étape 4, et l'état de chacune des trois couches d'ion lithium est appelé étape 3, ce qui correspond à Li_0,3C₆Composés, avec une concentration relative de lithium de 33,33 %. Chacune des deux couches d'enrobage de lithium est l'étape 2, correspondant à Li_0,5C₆, La concentration relative était de 50 %. Une fois le graphite complètement intégré au lithium, le LiC se forme₆Le composé, un ion lithium intégré au milieu de tous les six atomes de carbone hexagonaux, est une concentration relative de 100 % de lithium intégré^[2]. 

Comme le montre la figure 5, le changement de l'état négatif dans l'étape de charge normale de la pile lithium-ion est illustré. L'étage intégré au lithium ci-dessus est dans un état tout à fait idéal. L'état réel du lithium intégré à l'intérieur du graphite est plus complexe, qui est souvent un mélange de plusieurs étapes. Le changement de volume de l'étape de charge de la cellule correspondante est principalement lié au changement de phase structurel causé par l'intégration du lithium à l'électrode négative.^[5], Dans la phase initiale de charge, avec l'augmentation du lithium incorporé, le volume du réseau de graphite se dilate, formant la courbe d'expansion avec la plus grande pente de la première étape, la taille du réseau de graphite change le moins entre x = 0,2 et 0,6, et l'expansion apparaît une courbe de plate-forme ; LiC₆L'espacement des couches de la phase est nettement supérieur à celui de Li_0,5C₆les uns les autres.equal LiC₆La pente maximale pour l'augmentation du changement d'épaisseur correspondant se produit en présence de la phase.

Figure 4. Changement de volume dans la phase de charge normale de la cellule de surcharge

Figure 5. Changement d'état de l'électrode négative en graphite pendant la phase de charge normale de la cellule lithium-ion^[2]Et la courbe d'expansion volumique du graphite^[5]

Pour que la cellule L FP complète continue à se charger, obtenez la courbe de changement de tension et de volume comme indiqué sur la figure 6 (A), à partir des changements de volume, et la surcharge à 110% de volume SOC a un point d'inflexion évident, peut juger au préalable que la cellule a commencé à produire du gaz, la tension correspondante est de 5V, la tension continue en 5V, le changement de volume est toujours dans la tendance croissante, et la cellule peut voir un phénomène de renflement évident.

Processus cellulaire de la courbe de changement de tension et de volume comme indiqué dans 6 (B), le changement de volume précoce aucun changement évident, et le changement de volume à 0,4 V a un point d'inflexion évident, jugement préliminaire du gaz de la cellule, continuez à maintenir la cellule dans le bas condition de tension, le changement de volume a la tendance à la croissance continue, en même temps a également un léger phénomène de renflement.

Figure 6. Modification du volume de surcharge et de décharge excessive de la cellule LFP

2. Analyse de la composition de la production de gaz de surcharge et de décharge excessive

1 ml de gaz a été retiré des cellules productrices de gaz après surcharge et décharge excessive et analysé qualitativement par chromatographie en phase gazeuse. Comme le montrent la figure 7,8 et le tableau 1, les composants de production de gaz des cellules du système de surcharge et LFP, H₂Tous ont une proportion élevée, qui peut être due au gaz produit par l'absorption d'eau sur l'électrode négative, selon les résultats^[4], Sous vide, lorsque l'eau commence à se détacher à environ 350K, l'énergie d'activation de son détachement est de 1,3e V, et le principal gaz produit est H₂C'est également le processus de production réel de la cellule lithium-ion, la nécessité de contrôler strictement H₂O Une des causes des impuretés ; de plus, une haute tension peut produire H₂. À partir des résultats de détection de la composition de la phase gazeuse, pour les cellules à gaz de surcharge et de décharge excessive, sauf H₂De plus, le noyau de surcharge et le CO, le CO₂、C₂H₆、CH_4.atteindre C₂H_2,Gaz, ceci est principalement causé par la réaction secondaire du matériau de la cellule et de l'électrolyte, dans laquelle la cellule à gaz surchargée en plus du même type de gaz, mais a également détecté une teneur élevée en CO et CO₂,Gaz, ce qui est également cohérent avec la composition de production de gaz surchargée précédemment rapportée des cellules LFP.

Figure 7. Résultats des tests GC des composants de production de gaz surchargés et surdéchargés des cellules LFP

Tableau 1. Tableau de comparaison des composants de surcharge et de surproduction des cellules LFP

Figure 8. Comparaison de la production de gaz de surcharge et de surdécharge des cellules LFP

Résumé

Cet article adopte un instrument de surveillance du volume de gaz in situ à double canal à température contrôlée, combiné à la chromatographie en phase gazeuse, le comportement des gaz de la cellule L FP et l'analyse quantitative qualitative de la composition des gaz, défini le processus des changements de gaz et de la composition des gaz, peut être utilisé comme un moyen efficace de l'analyse du comportement des gaz des cellules lithium-ion.

Documents de référence

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[3] Yang L, Chen HS, Song WL, et al.Effet des défauts sur les comportements de diffusion des électrodes de batterie lithium-ion : observation et simulation optiques in situ[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(50) .

[4] Kajiura H, Nandyala A, Bezryadin A. Transport d'électrons quasi-balistique dans des nanotubes de carbone multiparois tels que produits et recuits [J]. Carbon, 2005, 43(6):1317-1319.

[5] H.Michael, F.Iacoviello, TMMHeenan, A.Llewellyn，JSWeaving, R.Jervis, DJLBrett et PRShearing.A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-ray Computed Tomography[J]Journal of the Société électrochimique, 2021,168 : 010507..