L'effet des additifs électrolytiques sur la production de gaz et la composition en gaz des cellules de batterie.
L'électrolyte est l'un des quatre principaux matériaux des batteries lithium-ion, connu sous le nom de"sang"de batteries lithium-ion. L'électrolyte est principalement composé de solvants organiques, de sels de lithium d'électrolyte et de différents types d'additifs. Le solvant organique est la partie principale de l'électrolyte. Les solvants courants pour les batteries lithium-ion sont le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyléthyle (EMC), etc. Le solvant mixte d'EC et d'un carbonate de chaîne est un excellent électrolyte pour batteries lithium-ion, telles que EC+DMC, EC+DEC, etc.
LiPF6 est le sel de lithium électrolyte le plus utilisé, qui est stable pour l'électrode négative, a une capacité de décharge élevée, une conductivité élevée, une faible résistance interne et une vitesse de charge et de décharge rapide. Cependant, il est extrêmement sensible à l'eau et à l'acide HF, est sujet aux réactions et ne résiste pas aux températures élevées. Il se décompose de 80 ℃ à 100 ℃, générant du pentafluorure de phosphore et du fluorure de lithium. Des additifs appropriés peuvent réduire efficacement la quantité infime d'eau et d'acide HF dans l'électrolyte, inhibant ainsi efficacement l'apparition de la réaction d'hydrolyse LiPF6. À l'heure actuelle, il existe de nombreuses recherches sur les types d'additifs et différents fabricants ont des différences de performances. et les exigences des batteries.
Les types d'additifs sélectionnés peuvent également varier. En règle générale, les additifs réduisent non seulement l'eau et le HF dans l'électrolyte, mais ont également des applications pour améliorer la stabilité de l'interface, les performances à haute et basse température et empêcher la surcharge et la décharge. La figure 1 montre les résultats du calcul du potentiel de réduction de plusieurs solvants, additifs et ions dissous courants【1】.
Figure 1un.Schéma de principe de l'énergie en circuit ouvert de l'électrolyte b.Résultats de calcul du potentiel de réduction de plusieurs solvants, additifs et ions dissous courants【1】
L'influence du système d'électrolyte sur la production de gaz des batteries lithium-ion est cruciale, et la production de gaz à l'intérieur de la batterie augmente directement le risque de sécurité lié à l'utilisation de la batterie. Par conséquent, la production de gaz de la batterie est l'un des indicateurs importants pour évaluer la qualité et la fiabilité de la batterie. À l'heure actuelle, la recherche sur le comportement de génération de gaz des batteries lithium-ion au pays et à l'étranger se concentre principalement sur deux aspects : l'électrode positive et l'électrolyte. Cet article analyse l'influence de différents systèmes d'électrolyte sur le comportement de production de gaz et la composition du gaz du batterie en combinant l'électrode positive NCM avec le système de demi-cellule de Li.
Matériel expérimental et méthodes d'essai
1.Équipement expérimental :Modèle GVM2200 (IEST), avec une plage de température de test de 20 ℃ ~ 85 ℃, prenant en charge les tests synchrones à double canal (2 cellules). L'apparence de l'équipement est illustrée à la figure 2.
Figure 2.Apparence de l'équipement GVM2200
paramètres 2.Test :0.3C CC à 4.4V à une température de 70 ℃.
3.Méthode de test :Sélectionnez différents systèmes d'électrolyte (Electrolyte1&Electrolyte2, où Electrolyte2 ajoute des additifs au-dessus de Electrolyte1) et assemblez-les en une cellule empilée à une seule couche dans une boîte à gants. Effectuez une pesée initiale de la cellule m0, placez la cellule à tester dans le canal correspondant de l'appareil, ouvrez le logiciel MISG, définissez le numéro de cellule correspondant et les paramètres de fréquence d'échantillonnage pour chaque canal, et le logiciel lira automatiquement le changement de volume, tester la température et le courant, la tension, la capacité et d'autres données. Le test de composition gazeuse a été réalisé à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse GC-2014C. Après surcharge, 1 ml de gaz a été retiré de la cellule de batterie dans une boîte à gants, et différents types de concentrations de gaz ont été testés à l'aide de détecteurs TCD et FID. Les types de gaz mesurables sont illustrés à la figure 3.
Figure 3.Composition de gaz pouvant être testée par les détecteurs FID et TCD
Production de gaz in situ et analyse de la composition de différents systèmes d'électrolytes
1. Analyse de la courbe de tension de charge et de la courbe de changement de volume unitaire
Les courbes de changement de tension et de volume unitaire de deux systèmes d'électrolyte différents sont illustrées à la figure 4. À partir des courbes de cellule d'électrolyte1 et d'électrolyte2, on peut voir qu'il existe des différences significatives dans la tension de charge et les courbes de changement de volume des deux systèmes d'électrolyte.
D'après la courbe de changement de volume unitaire, on peut voir que la cellule de batterie du système Electrolyte1 maintient un taux de changement de volume relativement élevé tout au long de la phase de charge, tandis que la cellule de batterie du système Electrolyte2 maintient un taux de changement de volume relativement faible pendant la charge initiale. organiser. La tension de charge atteint environ 4,2 V et le SOC de la cellule de batterie atteint environ 80 % avant que le taux de changement de volume n'augmente de manière significative. Cela indique que l'ajout d'additifs dans le système Electrolyte2 peut réduire efficacement le taux de production unitaire de gaz de NCM sur Cellules Li.
D'après la courbe de tension, par rapport au système Electrolyte1, la tension de charge moyenne de la cellule du système Electrolyte2 est plus élevée. Si les différences dans l'assemblage de la cellule sont ignorées, l'ajout d'additifs dans le système Electrolyte2 peut entraîner une réaction de l'électrode positive NCM de la cellule avec les additifs d'électrolyte, entraînant une tension moyenne inférieure de la cellule.
Figure 4.Tension de charge et courbe de changement de volume unitaire de deux systèmes d'électrolyte
2. Analyse des composants de production de gaz dans les cellules de différents systèmes d'électrolyte
La chromatographie en phase gazeuse a été utilisée pour analyser la composition gazeuse des cellules chargées de deux systèmes électrolytiques. 1 ml de gaz a été extrait et une analyse qualitative a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse. La figure 5 montre l'analyse de la composition de la production de gaz de différents systèmes d'électrolyte. L'analyse comparative a montré que par rapport au système Electrolyte1, le système Electrolyte2 avec additifs réduisait considérablement le CO2et augmentation du CO dans la catégorie de la production de gaz.
Pour clarifier davantage les différences de production de gaz entre les deux systèmes d'électrolyte, une analyse comparative a été menée sur leurs types de production de gaz et leurs concentrations. Comme le montrent le tableau 1 et la figure 5, le CO2 concentration du système Electrolyte1 après la charge était de 6,949 %, tandis que le CO2 la concentration du système Electrolyte2 après l'ajout d'additifs était presque nulle. Selon des rapports de recherche pertinents, le CO2 est le gaz principal dans la réaction d'électrode positive [2], et le gaz d'électrode positive est principalement généré par la réaction secondaire entre le matériau d'électrode positive et l'électrolyte, cela indique que l'additif dans l'électrolyte Electrolyte2 peut être un additif filmogène d'électrode positive efficace, qui peut former un film protecteur stable sur le surface de l'électrode positive, réduisant ainsi efficacement l'apparition de réactions secondaires entre l'électrode positive et l'électrolyte. De même, la diminution de C2H4et C2H2Les concentrations sont également liées aux changements de réaction de l'électrode positive dans ce système.
Pour les changements de concentration de CO liés à la réaction de l'électrode négative, par rapport à la concentration de CO de 0,097 % dans le système Electrolyte1, la concentration de CO dans le système Electrolyte2 a augmenté à 6,870 % après l'ajout d'additifs. En raison de l'influence significative de la température sur la réaction de production de gaz du matériau d'électrode négative dans le système de cellule, il semble que l'ajout d'additifs dans le système Electrolyte2 réduira la stabilité thermique de l'électrode négative et accélérera l'apparition de réactions secondaires à hautes températures. De plus, il peut y avoir différentes concentrations d'autres types de gaz, qui peuvent être liées à des différences dans l'assemblage des cellules en plus des différences dans les systèmes électrolytiques.
Figure 5. Comparaison des types de production de gaz et des concentrations dans différents systèmes d'électrolyte
Tableau 1. Comparaison des types de production de gaz et des concentrations dans différents systèmes d'électrolyte
Srésumé
Cet article utilise un moniteur de volume de production de gaz in situ à double canal à température contrôlable, combiné à la chromatographie en phase gazeuse, pour comparer le comportement de production de gaz et les différences de composition de gaz de NCM sur des batteries du système Li sous différents systèmes d'électrolyte. Il clarifie en outre les différences de réaction électrochimique à l'intérieur de la cellule de batterie causées par les additifs et confirme que ce système d'analyse peut être un moyen efficace pour optimiser la formule d'électrolyte, évaluer et cribler les performances des additifs.
Documents de référence
【1】 Wang A, Kadam S, Li H, et al. Revue sur la modélisation de l'interphase d'électrolyte solide (SEI) d'anode pour les batteries lithium-ion[J].
【2】Chen Weifeng Recherche et prédiction du mécanisme de production de gaz pour les batteries lithium-ion à emballage flexible [D] Université Tsinghua, 2012.
【3】Liang K, Pakhira S, Yang Z, et al. Couche nanoporeuse MoP dopée S vers une évolution de l'hydrogène à haute efficacité dans l'électrolyte universel pH [J]. Catalyse ACS, 2018, 9(1).
【4】Cui Shengyun, Polymérisation par oxydation électrochimique du biphényle et du triphényle dans des solvants organiques [J], Electrochemistry, 2000,6 (4): 428-433.