Analyse du comportement de gonflement dans les cathodes de batterie lithium-ion

Comme nous le savons tous, les batteries lithium-ion subiront desgonflement et contraction pendant l'extraction/l'intercalation du délithium. Pour les matériaux d'électrode négative, qu'il s'agisse d'une intercalation de lithium intercalée de graphite ou d'une intercalation de lithium allié d'électrodes négatives à base de silicium, la caractéristique commune est que lorsque le lithium est intercalé, une expansion de volume relativement évidente se produit, mais le volume se rétrécit évidemment lorsqu'il est détaché, ce qui correspond à la cognition conventionnelle. Lors du test de gonflement de la cellule à poche, nous constaterons que la cellule à poche de certains systèmes (en particulier le système ternaire à haute teneur en nickel) passera d'une expansion de volume à un rétrécissement de volume à la fin de la charge, dans la phase initiale de décharge, il se développera d'abord, puis rétrécira, c'est-à-dire qu'il montrera un"M"comportement de type gonflement sous haute tension. Ce"M"Le type de comportement de gonflement est très probablement causé par l'électrode positive, ce qui nous incite également à accorder plus d'attention à la recherche sur le comportement de gonflement de l'électrode positive.

1. Comparaison des résultats de gonflement

Nous avons sélectionné deux matériaux de cathode ternaire avec des teneurs en Ni différentes, NCM111 et NCM622, et les avons assemblés dans des batteries complètes de type bouton (les anodes sont toutes des matériaux en graphite conventionnels) pour tester l'épaisseur de gonflement pendant le processus de charge et de décharge du cycle, l'équipement de test est Système de dépistage rapide in situ de gonflement d'électrode négative à base de silicium IEST (RSS1400, comme illustré à la figure 1 (a)), et les résultats des tests d'épaisseur de gonflement sont illustrés à la figure 1 (b). On peut voir sur la figure que pour la batterie pleine de type bouton dont le pôle positif est NCM111, elle se dilate de manière monotone avec la charge et se rétrécit de manière monotone lorsqu'elle est déchargée ; Cependant, pour l'électrode positive NCM622 avec une teneur en Ni plus élevée, son gonflement et sa contraction ne sont pas monotones. Il se développera d'abord pendant la charge, mais il montrera un comportement de contraction dans la région haute tension à la fin de la charge, ce comportement de gonflement non monotone est réversible pendant la décharge, c'est-à-dire que le gonflement volumique se produit au début de la décharge, puis se transforme en contraction volumique. Sous trois cycles, le système NCM622 présente une telle"M"comportement de gonflement de type, indiquant que ce comportement de gonflement est le comportement intrinsèque des matériaux de cathode à haute teneur en Ni. Pour étudier ce"M"comportement de gonflement de type lié à la teneur en Ni en détail, nous avons consulté la littérature pertinente pour analyser le mécanisme microscopique de ce comportement de gonflement à partir de DRX in-situ et des paramètres de réseau. Voir la deuxième partie de cet article pour plus de détails.

Figure 1. (a) Système de criblage rapide in situ à gonflement d'anode à base de silicium (RSS1400); (b) Matériaux d'électrodes positives NCM111 et NCM622 assemblés dans une batterie complète de type bouton et surveillant le changement d'épaisseur de gonflement pendant trois cycles de charge et de décharge. Parmi eux, NCM622 présente une"M"type de comportement de gonflement.

2. L'analyse des résultats

L'électrode positive NCM appartient au cristal de type α-NaFeO2^[1], et sa structure cristalline spécifique est illustrée à la figure 2, où le vert est l'ion lithium, le bleu est les ions d'élément de transition (TM) et le rouge est les ions oxygène. Les unités en couches composées d'ions oxygène et d'ions d'éléments de transition sont disposées longitudinalement le long de l'axe c, tandis que les ions lithium sont alternativement répartis entre ces unités en couches le long de l'axe c, formant une structure d'empilement cubique empilée typique de type ABC.^[1]. FB Spingler et al.^[2]ont étudié le gonflement des cathodes NCM avec différentes teneurs en Ni et des cathodes NCA. Les résultats sont présentés dans la figure 3. On peut voir sur la figure 3 (a) qu'à mesure que le degré de délithiation de l'électrode positive NCM111 s'approfondit, sa courbe de gonflement est relativement plate au début, et a même une légère baisse, puis présente une nette tendance à la hausse ; Lors de la décharge de l'intercalation du lithium, la courbe de gonflement se contracte également évidemment d'abord, puis a tendance à être douce. Avec l'augmentation de la teneur en Ni de l'électrode positive, on constate que le gonflement de l'électrode positive diminue lorsque le lithium est retiré, et même se rétracte à la fin du retrait du lithium (région de haute tension), et ce phénomène est réversible lorsque le lithium est inséré dans la décharge. Les détails sont illustrés dans les figures 3(c) et (d).

Figure 2. Schéma de principe de la structure cristalline du LiNixCoyMnzO2 en couches^[1].

Figure 3. Variation de l'épaisseur de gonflement de la cathode ternaire avec la capacité en grammes^[2](La tension de coupure limite supérieure est de 4,3 V), où (a) est NCM111, (b) est NCM622, (c) est NCM811, (d) est NCA positif.

Pour expliquer ce comportement de gonflement particulier lié à la teneur en Ni, LD Biasi et al^[1]utilisé in situ XRD pour étudier le changement d'angle du plan cristallin 003 de cathodes ternaires avec différentes teneurs en Ni (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 et NCM851005) avec charge et délithiation, et les résultats sont présentés dans la figure 4. Avec l'augmentation de la teneur en Ni, le plan cristallin 003 se décale vers une direction d'angle plus élevée sous haute tension, indiquant que l'espacement des plans cristallins 003 se rétrécit de manière significative sous haute tension. Ensuite, LD Biasi et al^[1]analysé la variation de l'axe a et de l'axe c du cristal NCM avec l'espacement de tension, et les résultats sont présentés à la figure 5. Lors de la charge et de la délithiation, l'axe a rétrécira d'abord puis deviendra plat; l'axe c se dilatera évidemment d'abord, puis commencera à rétrécir, et avec l'augmentation de la teneur en Ni, le degré de rétrécissement de l'axe c dans la seconde moitié deviendra plus évident, et la tension de transition du gonflement à la contraction sera être nettement plus tôt. On pense généralement que le plus petit espacement de l'axe a est lié à l'oxydation du métal de transition (TM), tandis que le plus grand espacement de l'axe c est lié à l'augmentation de la répulsion de Coulomb entre les couches de cristal NCM après le Li -ions sont extraits, à mesure que le degré de délithiation s'approfondit, l'axe c générera un grand nombre de vides (en particulier pour les matériaux ternaires à haute teneur en Ni), et conduira finalement à un retrait structurel (c'est-à-dire que l'espacement devient plus petit à haute tension ). FB Spingler et al. [2] croient que le gonflement microscopique s'accumulera et provoquera un gonflement macroscopique réversible, mais le rétrécissement microscopique ne conduit pas nécessairement à un rétrécissement macroscopique, mais augmentera un certain espace dans la structure de l'électrode, le gonflement et la contraction de l'axe c sont les principales raisons pour le gonflement et la contraction du matériau ternaire pendant la charge, et à mesure que la teneur en Ni augmente, la tension de retrait de l'axe c passera de 4,2 V (vs. Li) à 4,0 V (vs. Li),  dans le système de batterie complète ternaire à graphite, la plage de tension est généralement de 3 ~ 4,2 V, nous constaterons donc que pour la batterie complète ternaire à faible teneur en Ni, elle se dilate de manière monotone pendant la charge et se rétrécit de manière monotone pendant la décharge, pour le haut- Batterie complète ni ternaire, elle se dilatera d'abord puis se rétrécira lors de la charge, et elle se dilatera d'abord puis se rétrécira lors de la décharge, montrant un"M"-comportement de gonflement en forme.

Figure 4. Le changement de l'angle 2θ du plan cristallin 003 lors de la charge de cellules positives NCM avec différentes teneurs en Ni sous test XRD in situ^[1].

Figure 5. L'espacement relatif de l'axe a et de l'axe c avec la tension pendant le processus de charge et de délithiation des cellules positives NCM avec différentes teneurs en Ni [^1].

On sait que l'oxyde de lithium-cobalt (LCO) appartient également au cristal de type α-NaFeO2. B. Rieger et al. [3] ont également utilisé la XRD in situ combinée au système de test de gonflement pour étudier le comportement de gonflement de l'électrode positive LCO pendant la charge. Les résultats sont présentés sur la figure 6 illustrée. De même, bien que l'axe a se contracte pendant la charge et la délithiation (comme le montre la figure 6 (a)), l'axe c présente un comportement de gonflement évident en raison de l'augmentation de la répulsion de Coulomb, et conduit finalement au gonflement macroscopique du LCO cristal. Dans toute la plage de tension, l'électrode positive de LCO présente une tendance de gonflement monotone, et il n'y a pas de retrait de volume sous haute tension, ce qui est dû à l'absence d'élément Ni dans LCO, le comportement de gonflement est cohérent avec celui du Ni ternaire faible cathodes.

Figure 6. (a) Lorsque la phase O3 I passe à la phase O3 II, l'axe a, l'axe c et le volume de cellule unitaire changent avec la capacité de charge ; (b) Pendant le processus de charge, le volume de la phase O3 I, le volume de la phase O3 II et l'épaisseur de la feuille d'électrode varient avec la capacité de charge.

3. Résumé

Dans cet article, le système de criblage rapide in situ de gonflement d'anode à base de silicium d'IEST (RSS1400) a été utilisé pour effectuer des tests de gonflement sur les pièces polaires du système ternaire, et il a été constaté que le système ternaire à haute teneur en Ni avait une"M"comportement de gonflement à haute tension, ceci est principalement causé par le comportement de gonflement particulier des cathodes ternaires à haute teneur en Ni. Selon l'analyse de la littérature, qu'il s'agisse d'une électrode positive LCO ou d'une électrode positive NCM, la structure macroscopique se dilatera en raison de l'augmentation de la répulsion coulombienne de l'axe c lors de la charge et de la délithiation. Lorsque la teneur en Ni dans le matériau de cathode ternaire est élevée, le comportement de gonflement de charge va se transformer en un comportement de contraction sous haute tension. En effet, une fois le degré de délithiation intensifié, il y a plus de vides dans l'axe c, ce qui entraînera un rétrécissement global de la structure. Et la tension de rupture de ce comportement de retrait progressera avec l'augmentation de la teneur en Ni, donc dans la plage de tension de charge et de décharge de 3 ~ 4,2 V,"M"type courbe de gonflement.

4. Les références

[1] LD Biasi, AO Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann et J. Janek, Entre Scylla et Charybde : équilibre entre la stabilité structurelle et la densité d'énergie des matériaux de cathode NCM en couches pour les batteries lithium-ion avancées. J.Phys. Chim. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari et A. Jossen, Dilatométrie in situ électrochimiquement stable des électrodes NCM, NCA et graphite pour cellules lithium-ion par rapport aux mesures XRD. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[3] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard et A. Jossen, Propagation des souches dans les batteries lithium-ion de la structure cristalline au niveau de l'électrode. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.