Statut de la recherche et évaluation des performances de conductivité des matériaux lithium fer manganèse phosphate

1. Contexte de la recherche

À l'heure actuelle, les matériaux cathodiques des batteries lithium-ion sont principalement de l'oxyde de lithium-cobalt (LCO), du matériau ternaire (NCM) et du phosphate de fer lithium (LFP). Au cours des deux dernières années, avec l'augmentation du nombre de véhicules électriques et la libération progressive du stockage d'énergie, l'attention de tous à la sécurité des batteries s'est également progressivement accrue, en plus de l'amélioration de la technologie de conception des batteries (comme la batterie à lame de BYD, le CTP de CATL technologie, etc.), la recherche et le développement de nouveaux matériaux sont également particulièrement critiques. En raison de sa haute sécurité, le LFP est progressivement devenu le principal matériau cathodique des véhicules électriques ou des batteries de stockage d’énergie. Cependant, pour les batteries LFP, le développement de sa densité énergétique a presque atteint sa limite, et il y a peu de marge d'amélioration des performances. La structure cristalline du phosphate de fer et de manganèse lithium (LMFP) est similaire à celle du LFP, et elle présente également les caractéristiques de propriétés chimiques stables et d'excellentes performances de sécurité. En même temps, l'élément manganèse dopé dans le LMFP peut augmenter la tension de charge de le matériau, augmentant la tension de charge de 3,4 V du LFP à 4,1 V, ce qui augmente la densité énergétique théorique de la batterie LMFP de 15 à 20 % et élargit encore l'autonomie de croisière. Les performances de sécurité du LMFP sont meilleures que celles du NCM et la densité énergétique est supérieure à celle du LFP. De plus, le LMFP est moins dépendant des métaux rares et peut être produit conformément au LFP, avec des avantages évidents en termes de coûts. La comparaison détaillée des performances entre le phosphate de fer et de lithium-manganèse et d'autres matériaux cathodiques est présentée dans le tableau 1.

Tableau 1. Comparaison entre le LMFP et d'autres matériaux cathodiques

2. Itinéraires de processus

Les méthodes de synthèse du LMFP et du LFP sont fondamentalement les mêmes et les méthodes industrielles sont principalement la méthode en phase solide à haute température, la méthode de synthèse hydrothermale, la méthode de co-précipitation, etc. À l'heure actuelle, il n'existe pas de norme unifiée pour le processus de préparation du LMFP, le parcours technique des principaux fabricants du secteur est le suivant:

(1)Dynanique: Le LMFP est principalement préparé par méthode sol-gel, et la source de lithium, la source de manganèse, la source de phosphore et la source de fer sont mélangées et dissoutes proportionnellement pour obtenir une suspension liquide, qui est déshydratée et broyée, obtient un précurseur pulvérulent, puis frittée et pulvériser pour obtenir le LMFP.

(2) Lithitech: La méthode de co-précipitation est principalement utilisée. Tout d'abord, le précurseur contenant du fer et du manganèse est obtenu par méthode de coprécipitation, puis le précurseur est uniformément mélangé avec une source de lithium et une source de carbone pour obtenir du LMFP.

(3) CATL : le LMFP est principalement préparé par solvothermique, les matières premières requises sont dissoutes dans un solvant et une solution uniforme est préparée, qui est transférée dans une bouilloire de réaction pour réagir pour obtenir un précurseur, puis séchée et frittée pour obtenir LMFP.

(4) SkYLAND : Il est principalement synthétisé par la méthode du solide à haute température. Après avoir mélangé uniformément les matières premières requises, il est ensuite fritté à haute température pour obtenir du LMFP, qui est ensuite composé de matériaux ternaires pour l'approvisionnement.

3.Modification matérielle

La conduction unidimensionnelle des ions lithium dans le matériau cathodique de type olivine détermine sa faible conductivité ionique, en termes de capacité de transport d'électrons, la conductivité du LMFP est inférieure à celle du LFP avec des propriétés semi-conductrices, la conductivité du LFP est de 10^-9S/cm, la conductivité du NCM est de 10^-3S/cm, et la conductivité du LMFP n'est que de 10^-13S/cm. Du point de vue structurel, LMFP n'a pas de FeO continu₆(MnO₆) réseau octaédrique à bords partagés, mais connecté par PO₄tétraèdres (comme le montre la figure 1), il ne peut donc pas former une structure Co-O-Co continue comme les matériaux d'oxyde de lithium et de cobalt. , qui restreint le mouvement du lithium dans le canal unidimensionnel, entraînant une mauvaise conductivité du matériau, ce qui conduit à de mauvaises performances de charge et de décharge à haut débit. L’amélioration de la conductivité électrique se concentre principalement sur le revêtement en carbone et le dopage ionique. Le revêtement de carbone améliore principalement la conductivité électronique, tandis que le dopage ionique augmente principalement le coefficient de diffusion ionique et la conductivité.

Figure 1. Diagramme schématique de la structure du LMFP de type olivine^[1]

L'ajout d'une quantité appropriée de carbone dans le processus de synthèse des matériaux peut non seulement améliorer la conductivité du matériau, mais également empêcher le contact entre les particules, inhiber l'agglomération et la croissance des particules. Il est donc plus facile d'obtenir des matériaux cathodiques à l'échelle nanométrique.^{[vingt-trois]}, ce qui peut réduire efficacement la distance de diffusion du Li à l'intérieur des particules actives et donner au matériau un taux plus excellent. Dans le même temps, le revêtement de carbone peut également réduire la surface de contact entre le matériau actif et l'électrolyte, pour éviter les réactions secondaires avec l'électrolyte et améliorer ses performances à haute température et ses performances en cycle. Le revêtement de carbone est généralement divisé en deux types : l'un consiste à mélanger entièrement le produit fini LMFP avec la source de carbone, puis à calciner le revêtement à haute température dans une atmosphère réductrice ; l'autre consiste à ajouter directement la source de carbone aux matières premières, à les mélanger, à les sécher et à les fritter à haute température, pour enfin former un matériau composite LMFP/C recouvert de carbone. Par exemple,_XFe_{1 fois}APRÈS₄poudre^[4], puis mélangé avec un broyeur à boulets source de carbone pour obtenir un matériau de cathode lithium-ion de type olivine recouvert de carbone. Lorsque le matériau est déchargé à une vitesse de 0,5 C et 2 C, la capacité spécifique de décharge initiale est respectivement de 150 mAh/g et 121 mAh/g, et l'amélioration de ses performances électrochimiques est due à la combinaison étroite de particules primaires et carbone et le revêtement uniforme de carbone.

En plus du revêtement de carbone sur la surface du matériau pour améliorer la conductivité électronique du matériau, le dopage ionique est également un moyen courant pour améliorer le coefficient de diffusion du lithium et la conductivité ionique. Le dopage ionique peut former des défauts au site Li ou au site Fe, Mn dans le réseau LMFP, créer des lacunes dans le réseau du matériau ou modifier la longueur de liaison entre les atomes, faciliter le mouvement du Li+ dans le réseau, améliorant ainsi les performances électrochimiques du matériau.^[5]. Par rapport aux méthodes de modification telles que le contrôle de la morphologie et le revêtement de surface, l'avantage du dopage ionique est qu'il a moins d'impact sur la densité après prise des matériaux LMFP et peut augmenter la densité d'énergie volumique, ce qui est bénéfique pour améliorer les performances de la batterie. Le tableau 2 présente un résumé des données sur la modification du dopage des éléments du LMFP au cours des dernières années.

Tableau 2.Résumé des données sur l'influence du dopage de différents éléments sur les performances du LMFP^[6]

4. Méthode de test de conductivité

Les différents procédés décrits ci-dessus peuvent améliorer efficacement la conductivité électrique et les performances électrochimiques du matériau d'électrode positive. En termes de caractérisation des performances, les chercheurs testent généralement leurs performances électrochimiques en assemblant des piles bouton ou des piles en poche, ou en testant l'EIS pour caractériser le changement de son impédance afin de juger si l'effet de modification est bon ou non, comment tester le changement avec précision et rapidité. de conductivité avant et après modification du matériau ? Selon la loi d'Ohm R=U/I, la résistance du conducteur peut être calculée en testant le courant traversant le conducteur et la chute de tension traversant le conducteur, combinés avec la taille géométrique de l'échantillon à tester, puis le la conductivité peut être calculée par la formule suivante.

(p_C'est: Conductivité électrique, ρ : Résistivité, R : Résistance, l : Épaisseur du matériau, S : Surface du matériau)

Cette méthode de test est généralement appelée la méthode du courant continu. Le matériau de l'électrode est un conducteur mixte d'ions et d'électrons, pendant le test, grâce à la polarisation du courant continu, le courant transitoire élevé des ions et des électrons mixtes chute rapidement et atteint finalement un courant électronique stable, de sorte que la conductivité électronique est principalement déterminée. La méthode à courant continu comprend également la méthode à deux sondes et la méthode à quatre sondes. IEST a découvert à travers un grand nombre d'expériences de test que le principe à deux sondes est plus adapté aux échantillons avec une résistance légèrement plus élevée, tels que LCO et NCM à faible teneur en nickel et d'autres matériaux de cathode de batterie au lithium, le principe à quatre sondes est plus adapté pour des échantillons à faible résistance, tels que des électrodes négatives en graphite et divers agents conducteurs, etc. ; pour les échantillons avec des valeurs de résistance au niveau ohmique, tels que les LMFP et LFP revêtus de carbone, les deux principes sont également applicables, et des tests comparatifs ont montré qu'il y a peu de différence dans les résultats des tests des deux principes dans l'ensemble. Pour cette raison, IEST a développé indépendamment un appareil à double fonction à double principe adapté à la détermination d'échantillons de résistance petits et grands - résistance à la poudre et densimètre de compactage (PRCD3100, IEST). La figure 2 montre le schéma de principe de l'appareil et les données de test de différents LFMP. Pendant le processus de test, tout en appliquant différentes pressions (jusqu'à 5T) à l'échantillon de poudre, l'équipement peut simultanément collecter la résistance, la résistivité, la conductivité, la densité de compactage et d'autres paramètres de l'échantillon de poudre,

Figure 2. Diagramme schématique de l'équipement de résistance à la poudre et de densité de compactage (PRCD3100) et différentes données de test LFMP

5.Références

[1] Osorio-Guillén JM, Holm B, Ahuja R, et al. Une étude théorique de l'olivine LiMPO₄ cathode[J]. Solid State Ionics, 2004, 167(3-4): 221-227.

[2] Wang Y, Hu G, Cao Y, et al. Synthèse hautement économe en atomes et respectueuse de l'environnement de LiMn_0,8Fe_0,2APRÈS₄Matériau cathodique /rGO/C pour batteries lithium-ion[J]. Electrochimica Acta, 2020,354:136743.

[3] Kosova NV, Podgornova OA, Gutakovskii A K. Différentes réponses électrochimiques de LiFe_0,5Mn_0,5APRÈS₄préparé par des méthodes mécanochimiques et solvothermiques[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 742 : 454-465.

[4] Oh SM, Jung HG, Yoon CS, et al. Amélioration des performances électrochimiques du carbone-LiMn_1−xFe_XAPRÈS₄cathode nanocomposite pour batteries lithium-ion[J]. Journal des sources d'alimentation, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Budumuru AK, Viji M, Jena A, et al. Diffusion de Li contrôlée par substitution de Mn dans LiFePO nanotubulaire monocristallin₄cathodes à haut débit : études expérimentales et théoriques[J]. Journal des sources d'alimentation, 2018, 406 : 50-62.

[6] Yang L , Deng W , Xu W , et al Olivine LiMn_XFe_{1 fois}APRÈS₄ matériaux cathodiques pour batteries lithium-ion : facteurs restreints de performances de débit[J].Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9 : 14214–14232.